環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽的向海輸送及環(huán)境效應(yīng)

孫策策,劉 軍,張愛軍,李夢露,吳文濤,5,臧家業(yè),冉祥濱,4(.自然資源部第一海洋研究所,自然資源部海洋生態(tài)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,山東 青島 26606；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部海洋漁業(yè)可持續(xù)發(fā)展重點實驗室,山東省漁業(yè)資源與生態(tài)環(huán)境重點實驗室,山東 青島 26607；3.山東長島近海漁業(yè)資源國家野外科學(xué)觀測研究站,山東 煙臺 265800；4.嶗山實驗室,海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實驗室,山東 青島 266237；5.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東 青島 26600)

氮(N)、磷(P)和硅(Si)作為主要的生命元素,是海洋生物地球化學(xué)過程的關(guān)鍵要素.在海洋生態(tài)系統(tǒng)中,營養(yǎng)鹽是維持生態(tài)系統(tǒng)功能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵驅(qū)動力,其濃度與結(jié)構(gòu)深刻影響著海洋的初級生產(chǎn)與浮游植物的種群結(jié)構(gòu)變化[1-2].近幾十年來,人類活動強度的增加改變了海洋營養(yǎng)鹽的濃度和比值,引發(fā)富營養(yǎng)化和營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)失衡,造成了赤潮災(zāi)害頻發(fā)、缺氧現(xiàn)象加劇等系列環(huán)境問題.

河流是連接陸地與海洋物質(zhì)輸送的重要通道,自20世紀以來,大多數(shù)河流已被流域內(nèi)氮磷化肥的過量使用、城市化進程以及工農(nóng)業(yè)等人類活動所影響,影響著河流原有的元素生物地球化學(xué)循環(huán)過程,并可能在短時間內(nèi)改變河流向海輸送的水通量和泥沙通量[3],進而影響到營養(yǎng)鹽向海輸送的格局[4].在整個20世紀,全球通過河流向海洋輸送氮的通量由最初的34Tg/a 上升至64Tg/a[5];氮肥的大量使用、化石燃料的消耗以及種植豆科作物等人類活動使得生物可利用氮進入陸地和海洋生物圈的速率大為增加[6].同時,全球通過河流向海洋輸送磷的通量由5Tg/a 增長至9Tg/a[5];磷礦的開采以及磷肥的過量使用導(dǎo)致環(huán)境中的人為排放的磷比自然風(fēng)化產(chǎn)生的磷增加了一倍以上[6-7],這些增加的磷通過河流與氮一起由陸地輸送到海洋.相對于氮磷的增加,硅的入海通量在幾十年間則有所下降[8-9],其主要原因是流域土地利用轉(zhuǎn)變和河流筑壩的影響[9-11].

渤海是我國最重要的半封閉陸架淺海,加之水體停留時間較長(約為3年左右),其環(huán)境對陸源輸入變化較為敏感[12-14].近年來,隨著渤海沿岸經(jīng)濟的快速發(fā)展和污染物的大量排放,渤海的環(huán)境質(zhì)量急劇下降[14-15].1990～2015年間,渤海海域的溶解無機氮(DIN)濃度增加了7 倍,而溶解無機磷(DIP)濃度下降了2/3[16],2000s 渤海中部溶解硅(DSi)濃度相較于1980s 下降了1/2 左右[16];水體營養(yǎng)鹽比例失衡,磷和硅相較于過量的氮變得極為有限[13].同時,渤海浮游植物的大量生長和赤潮的爆發(fā)頻率顯著增加[17-18],浮游植物豐度下降、種群結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[19-20],夏季較過去更易發(fā)生缺氧[21-22]等.渤海的環(huán)境變化與周邊河流物質(zhì)的輸送有著密切聯(lián)系,因此厘清環(huán)渤海周圍河流營養(yǎng)鹽的輸送規(guī)律對于渤海的綜合整治十分重要.然而,目前的研究主要集中在渤海及其周邊的大型河流,對于中小型河流關(guān)注不夠,缺少系統(tǒng)的觀測資料.

本文基于2017～2021年4年的調(diào)查數(shù)據(jù),分析了環(huán)渤海24 條主要河流(徑流量>109m3/a)營養(yǎng)鹽的濃度、結(jié)構(gòu)與入海通量,結(jié)合歷史數(shù)據(jù),系統(tǒng)分析了環(huán)渤海河流向海營養(yǎng)鹽輸送的特征、變化及與世界河流的對比,以期揭示環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽輸送對渤海生態(tài)環(huán)境的影響,為環(huán)渤海綜合環(huán)境整治和藍色海灣建設(shè)提供科學(xué)支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2017年11月(枯水期)、2019年7月(豐水期)、2020年8月(豐水期)和2021年6月(豐水期)對環(huán)渤海區(qū)域主要入海河流進行了4 次綜合調(diào)查.在每條河流下游入海口處的河道中泓線設(shè)置觀測站位(圖1),站位處于潮間帶以上,以避免潮汐的直接影響.采樣時,人員通過跨河橋梁或乘坐交通艇至采樣點,使用5L 的有機玻璃采水器(VT-5000 型,青島浩海儀器)采集表層水樣(距離水面20cm 以深).采樣結(jié)束后,現(xiàn)場取一定體積的水樣用孔徑0.45μm的聚醚砜濾膜(預(yù)先用1:1000HCl 浸泡24h,并以Milli-Q 水洗滌至中性,烘干稱重)過濾,濾液-20℃冷凍保存,用于測定水體中的溶解態(tài)營養(yǎng)鹽,濾膜避光保存用于葉綠素a(Chl-a)和懸浮顆粒物(SPM)的測定.將剩余未過濾水樣-20℃冷凍保存,用于總氮(TN)和總磷(TP)的測定.

圖1 環(huán)渤海河流采樣站位示意[23]Fig.1 Sampling stations in rivers around the Bohai Sea[23]

1.2 分析方法

水體中溶解態(tài)銨鹽(NH4+)、亞硝酸鹽(NO2-)、硝酸鹽(NO3-)、磷酸鹽(DIP)和硅酸鹽(DSi)的測定分別基于靛酚藍法、重氮偶氮法、鎘銅還原重氮偶氮法、磷鉬藍法和硅鉬藍法的原理,由營養(yǎng)鹽自動分析儀(SEAL,QuAAtro,Germany)測定,其檢出限分別為0.040,0.003,0.015,0.024 和0.030μmol/L,精密度RSD 均小于0.3%,測試過程中標準曲線相關(guān)性大于0.999,并插入標準品(GBW08631、GBW08641、GBW08637、GBW08623 和GBW08645,自然資源部第二海洋研究所)進行校準.DIN 為NH4+、NO2-和NO3-三者之和(DIN = NO3-+NO2-+NH4+).TN與TP的測定采用堿性過硫酸鉀消解[24]后由營養(yǎng)鹽自動分析儀進行測定,精密度均小于1%.

水體中SPM 含量采用差重法,將過濾前后的濾膜低溫烘干后在干燥器內(nèi)平衡,稱重,過濾前后濾膜重量的差值除以過濾水樣的體積,即為SPM 含量.水體中Chl-a 測定方法為:將濾膜置于常溫解凍,加入10mL 9:1(體積分數(shù))的丙酮,于暗處萃取18～24h,使用熒光分光光度計(Turner Designs 10-AU,美國)測定.Chl-a 測試的精密度小于1%.

1.3 通量

環(huán)渤海主要河流(黃河、海河、雙臺子河等)營養(yǎng)鹽入海通量計算公式如下:

式中:F 為各形態(tài)營養(yǎng)鹽向海輸送年通量,106mol/a;Q枯為河流的枯水期月徑流量,108m3/月;C枯為枯水期形態(tài)營養(yǎng)鹽濃度,μmol/L;Q豐為河流的豐水期月徑流量,108m3/月;C豐為豐水期各形態(tài)營養(yǎng)鹽濃度,μmol/L.

環(huán)渤海其他河流(除黃河、海河和雙臺子河)溶解態(tài)營養(yǎng)鹽入海通量取枯水期與豐水期的平均值作為一整年入海濃度進行計算,計算公式如下:

式中:Q為河流的年徑流量(108m3/a,見表1),C為各形態(tài)營養(yǎng)鹽年均濃度,μmol/L.

表1 環(huán)渤海主要入海河流年徑流量和含沙量Table 1 Runoff and sediment fluxes in rivers around the Bohai Sea

河流單位流域面積向海輸送通量計算公式如下:

式中:Fs為環(huán)渤海河流單位流域面積營養(yǎng)鹽年入海通量,mmol/(m2?a);F 為各形態(tài)營養(yǎng)鹽向海輸送年通量,106mol/a;S 為河流流域面積,104km2.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)渤海河流流域概況

表1 為環(huán)渤海主要入海河流的徑流量和輸沙量.根據(jù)環(huán)渤海河流的地理位置和水文特征,可以將其劃分為4 個流系:黃河流系,海河流系,灤河流系和遼河流系.在4 個流系中,遼河流系河流受人類活動影響相對較小,輸沙量大,比較接近自然生態(tài);灤河流系擔(dān)負著向天津、唐山和灤下灌區(qū)供水的責(zé)任,河流受筑壩、灌溉和調(diào)水工程等農(nóng)業(yè)活動影響較重;海河流系河流大多數(shù)河流兼有納污河的功能,水質(zhì)較差;黃河流系河流除黃河含沙量較大外,其余小河流輸沙量/徑流量比值均較高,物質(zhì)輸送主要受筑壩和沿岸工農(nóng)業(yè)活動的影響.

2.2 環(huán)渤海河流SPM 和Chl-a

2017年枯水期、2019年豐水期、2020年豐水期和2021年豐水期環(huán)渤海河流SPM 含量在5.4～6877.1mg/L 之間,平均值為(281.1±953.4)mg/L,研究期間SPM 最大值均出現(xiàn)在黃河(圖2).環(huán)渤海河流枯水期SPM 含量為9.0～796.5mg/L,平均值為(93.2±164.8)mg/L;環(huán)渤海河流豐水期SPM 含量為5.4～6877.1mg/ L,平均值為(379.3±1163.0)mg/L.總體來看,遼河流系各河流間SPM 含量分布差異較其他流系大.此外,侵蝕較為嚴重的黃河、雙臺子河、大遼河和大凌河等SPM 含量較高.

圖2 環(huán)渤海河流SPM 含量Fig.2 The SPM concentration in rivers around the Bohai Sea

如圖3所示,環(huán)渤海河流Chl-a 濃度在0.66～238.05μg/L 之間,平均值為(30.84±36.04)μg/L.枯水期環(huán)渤海河流Chl-a 濃度為1.79～64.28μg/L,平均值為(24.47±15.32)μg/L,最大值出現(xiàn)在海河,最小值出現(xiàn)在大凌河;同時,與海河地理位置鄰近的河流,如薊運河、獨流減河和北排河同樣具有較高的Chl-a 濃度.豐水期環(huán)渤海河流 Chl-a 濃度為 0.66～238.05μg/L,平均值為(33.89±42.36)μg/L,2021年豐水期環(huán)渤海河流Chl-a濃度較其他年份的數(shù)值偏低.綜合來看,海河及灤河流系的河流有較高的Chl-a濃度,而遼河流系的河流Chl-a 濃度普遍低.

圖3 環(huán)渤海河流Chl-a 濃度Fig.3 The Chl-a concentration in rivers around the Bohai Sea

2.3 環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽

2017年枯水期、2019年豐水期、2020年豐水期和2021年豐水期環(huán)渤海河流NH4+濃度范圍在0.82～95.70μmol/L 之間(圖 4),平均值為(19.28±22.25)μmol/L.枯水期NH4+濃度為1.06～65.98μmol/L,平均值為(19.67±18.65)μmol/L,最高值出現(xiàn)在濰河,最小值出現(xiàn)在湯河,枯水期海河流系的河流NH4+濃度值較高,灤河流系的河流較低.豐水期NH4+濃度為0.82～95.70μmol/L,平均值為(19.11±23.91)μmol/L,豐水期海河流系的河流同樣具有較高的NH4+濃度,遼河流系的河流NH4+濃度普遍偏低.環(huán)渤海河流NO2-濃度范圍在0.16～53.22μmol/L 之間(圖4),平均值為(8.79±11.61)μmol/L.枯水期環(huán)渤海河流NO2-濃度為 0.58～26.01μmol/L,平均值為(7.31±6.75)μmol/L,最高值出現(xiàn)在獨流減河,最低值出現(xiàn)在白浪河;海河流系的河流NO2-濃度高于其他三個流系,黃河流系的河流NO2-濃度值最低.豐水期環(huán)渤海河流NO2-濃度為 0.16～53.22μmol/L,平均值為(9.47±13.28)μmol/L,高于枯水期的結(jié)果.海河流系的河流無論在豐水期或者是枯水期NO2-濃度均較高,黃河流系的河流和遼河流系的一些小河流NO2-濃度則較低.

圖4 環(huán)渤海河流溶解態(tài)營養(yǎng)鹽含量及輸送通量Fig.4 The dissolved nutrient concentration(left axis)and flux(right axis)in the rivers around the Bohai Sea

環(huán)渤海河流 NO3-濃度范圍在 0.08～118.68μmol/L(圖4),為DIN 的主要賦存形態(tài),平均值為(59.08±39.07)μmol/L.枯水期環(huán)渤海河流NO3-濃度為16.6～118.68μmol/L,平均值為(93.02±28.89)μmol/L,最高值出現(xiàn)在灤河,最低值出現(xiàn)在北排河;枯水期遼河流系的河流NO3-濃度明顯高于其他三個流系的河流.豐水期環(huán)渤海河流 NO3-濃度為0.08～118.68μmol/L,平均值為(43.53±32.88)μmol/L,低于枯水期的結(jié)果,可能是豐水期較高的徑流量起到了稀釋作用,高值出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)活動比較密集的遼河流系和黃河,這些河流受施肥影響較大,同時地表徑流和土壤侵蝕也會經(jīng)河流直接或間接搬運大量的氮進入河流[35];NO3-濃度低值則均出現(xiàn)在海河流系.

環(huán)渤海河流DIP 濃度范圍在0.01～5.62μmol/L(圖4),平均值為(0.51±0.96)μmol/L.枯水期環(huán)渤海河流DIP 濃度為0.01～5.62μmol/L,平均值為(0.63±1.26)μmol/L,最高值出現(xiàn)在獨流減河,低值出現(xiàn)在漳衛(wèi)新河、馬頰河、支脈河、小清河和白浪河,黃河流系河流DIP 濃度在所有流系中最低.豐水期環(huán)渤海河流DIP 濃度為0.01～3.75μmol/L,平均值為(0.46±0.80)μmol/L,低于枯水期的結(jié)果,可能是由于豐水期較高的徑流量的稀釋作用.環(huán)渤海河流DIP 濃度普遍較低,尤其是黃河流系與海河流系的河流.

環(huán)渤海河流DSi濃度范圍在0.01～147.91μmol/L(圖4),平均值為(38.53±36.32)μmol/L.枯水期環(huán)渤海河流DSi 濃度為0.86～132.73μmol/L,平均值為(40.68±38.17)μmol/L,最高值出現(xiàn)在白浪河,最低值出現(xiàn)在馬頰河,海河流系的河流DSi 濃度在所有流系中處于最低.豐水期環(huán)渤海河流DSi 濃度為0.01～147.91μmol/ L,平均值為(37.54±35.81)μmol/L,DSi主要來源于土壤和礦物的風(fēng)化作用,因此豐水期(如2020年8月)較高DSi 濃度可能是由于較強的徑流侵蝕,如黃河、大遼河、雙臺子河、灤河和小清河等河流,都有較高的DSi 濃度.

環(huán)渤海河流向海輸送的TN 濃度范圍在18.80～464.46μmol/L,平均值為(170.06±107.05)μmol/L(圖5).枯水期TN 濃度范圍在72.59～464.46μmol/L,平均值為(237.99±118.97)μmol/L,最高值出現(xiàn)在小清河,其次為復(fù)州河.豐水期 TN 濃度范圍為 18.80～438.30μmol/L,平均值為(136.10±82.89)μmol/L,低于枯水期的結(jié)果.TP 濃度范圍在0.25～14.26μmol/L,平均值為(3.42±2.69)μmol/L(圖5).枯水期TP 濃度范圍在0.71～14.26μmol/L,平均值為(3.75±3.00)μmol/L,最高值出現(xiàn)在海河,最低值出現(xiàn)在灤河.豐水期TP濃度范圍為 0.25～10.83μmol/L,平均值為(3.26±2.54)μmol/L,略低于枯水期.

圖5 環(huán)渤海河流TN 與TP 濃度(左軸)與入海通量(右軸)Fig.5 The concentration(left axis)and flux(right axis)of TN and TP in rivers around the Bohai Sea

2.4 環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)

環(huán)渤海河流向海輸送的營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)如圖6所示.2017年枯水期,河流DSi/DIN 比值在0.01～1.74之間,平均值為0.45(流量加權(quán)算術(shù)平均值,下同),最高值出現(xiàn)在白浪河,最低值出現(xiàn)在馬頰河,海河流系的河流DSi/DIN 比值在所有流系中最低.DSi/DIP 比值在0.82～16591.25 之間,平均值為127.28,最高值出現(xiàn)在白浪河,最低值出現(xiàn)在獨流減河,黃河流系的河流DSi/DIP 比值最高,主要是由于黃河流系的河流DIP 濃度普遍偏低.DIN/DIP 比值在25.98～16542.50之間,平均值為282.20,最大值出現(xiàn)在小清河,最低值出現(xiàn)在獨流減河.黃河流系的河流由于DIP 濃度較低,DSi/DIP 與DIN/DIP 比值在所有流系中最高.

圖6 環(huán)渤海河流DSi/DIN,DSi/DIP 與DIN/DIP 比值Fig.6 Ratios of DSi/DIN,DSi/DIP and DIN/DIP in rivers around the Bohai Sea

2019年豐水期,河流DSi/DIN比值在0.02～11.85之間,平均值為0.58;2020年豐水期DSi/DIN 比值為0.10～2.24,平均值為1.05;2021年豐水期DSi/DIN 比值為0.002～3.07,平均值為0.70,在豐水期,環(huán)渤海河流DSi/DIN 比值明顯高于枯水期.

2019年豐水期,河流DSi/DIP 比值在12.88～987.60 之間,平均值為256.60;2020年豐水期DSi/DIP 比值為8.43～10814.00,平均值為160.09;2021年豐水期 DSi/DIP 比值為 0.10～6440.00,平均值為348.66.豐水期環(huán)渤海河流DSi/DIP 比值高于枯水期的結(jié)果,且DSi/DIP 比值有升高的趨勢.2019年豐水期環(huán)渤海河流DIN/DIP 比值在27.41～4147.33 之間,平均值為438.98,海河流系的河流的DIN/DIP 比值較低;2020年豐水期DIN/DIP 比值在20.99～8711.00之間,平均值為151.82,高值出現(xiàn)在黃河流系的河流;2021年豐水期DIN/DIP 比值在54.40～137770.00之間,平均值為498.09,高值同樣集中在黃河流系.8月份豐水期環(huán)渤海河流DIN/DIP 比值低于枯水期,而6～7月份豐水期DIN/DIP 比值則高于枯水期.

2.5 環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽入海通量

環(huán)渤海河流 NH4+入海通量范圍在(0.09～121.36)×106mol/a(圖5),通量最高值在黃河,最低值在湯河,入海總通量為(0.61±0.04)Gmol/a(1G=109).NH4+入海通量與徑流量呈顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.01),表明徑流量是控制NH4+入海的主要因素.

NO2-入海通量在(0.15～60.70)×106mol/a,總通量為(0.24 ±0.02)Gmol/a,入海通量最高值在大遼河,最低值在北排河,NO2-入海通量與徑流量呈顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05),表明徑流量也是控制NO2-入海的主要因素.灤河流系的河流NH4+與NO2-入海通量較低,主要是由于其河流年徑流量較低;遼河流系與黃河流系河流由于年徑流量較高,NH4+與NO2-入海通量也因此高于其他流系.

NO3-入海通量在(0.07～3154.35)×106mol/a,總通量為(4.85±0.05)Gmol/a,入海通量最高值在黃河,最低值在徒駭河,NO3-入海通量與徑流量呈顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.01),表明徑流量也是控制NO3-入海的主要因素.海河流系的河流NO3-入海通量明顯低于其他三個流系,主要是由于較低的NO3-濃度.

DIP 入海通量范圍在(0.002～7.00)×106mol/a,總?cè)牒Ｍ繛?21.3±2.71)×106mol/a,通量最高值在大遼河,最低值在支脈河,遼河流系的河流DIP 入海通量在所有流系中最高,灤河流系的河流最低.DIP 入海通量與徑流量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.05),與入海濃度也呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),同樣表明河流徑流量與DIP 濃度均對DIP 入海通量有著重要影響.

DSi 入海通量范圍在(0.07～2294.08)×106mol/a,總?cè)牒Ｍ繛?3.27±0.043)Gmol/a,通量最高值在黃河,最低值在湯河,海河流系的河流DSi 入海通量最低.DSi 入海通量與徑流量呈顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.01),表明徑流量也是控制DSi入海的主要因素.

環(huán)渤海河流TN 入海通量在(4.48～3585.10)×106mol/a,總?cè)牒Ｍ繛?7.81±0.16)Gmol/a,最高值出現(xiàn)在黃河,最低值出現(xiàn)在戴河,TN 入海通量主要受徑流量控制,海河與灤河流系的河流TN 入海通量低于黃河與遼河流系的結(jié)果.TP 入海通量在(0.09～106)×106mol/a,總?cè)牒Ｍ繛?183.78 ± 4.48)×106mol/a,各河流間差異非常大,同TN 一樣,TP 入海通量最大值在黃河,最低值在戴河,灤河流系的河流由于年徑流量較低,TP 入海通量在所有流系中最低.

3 討論

3.1 環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽的向海輸送及影響因素

環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽的濃度、比值和通量在不同水文、地理環(huán)境中有較大差異.豐水期環(huán)渤海河流NH4+與NO2-濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05 或P<0.01,n=11～23),表明二者可能有相似的來源;DSi 濃度與SPM 含量之間存在正相關(guān)關(guān)系,且豐水期這種相關(guān)性要比枯水期高得多,表明泥沙與DSi 可能來源相同;Chl-a 濃度與DSi 濃度之間均存在負相關(guān)關(guān)系,初級生產(chǎn)可能是消耗DSi 的一個重要途徑.

NH4+/NO3-比值可以很好的反映流域內(nèi)受污水和農(nóng)業(yè)活動影響的變化[36],枯水期環(huán)渤海河流NH4+/NO3-比值最大值出現(xiàn)在北排河(1.74),豐水期最大值出現(xiàn)在徒駭河(144).無論是豐水期還是枯水期,海河流系的河流NH4+/NO3-比值均顯著高于其他三個流系.這些河流大多流經(jīng)人口密集的地區(qū),接收了大量生活污水與工農(nóng)業(yè)廢水,受人類活動影響較重,這些因素可能是引入較高濃度的NH4+的原因;與之不同,遼河流系的河流相對受人類活動影響小,因此河流NH4+濃度在所有流系中處于較低值.

環(huán)渤海小河流DIN 通量和黃河DIN 入海通量處在相當(dāng)水平,約占環(huán)渤海流域總DIN 入海通量的2/5,DSi 入海通量約占總DSi 入海通量的1/3;小河流DIP 的入海通量遠高于黃河,是黃河的4.8 倍;同樣,單位流域面積DIN、DIP 和DSi 的輸出通量也均高于黃河.可見,小河流在環(huán)渤海區(qū)域的營養(yǎng)鹽輸送中同樣扮演著至關(guān)重要的作用,對渤海海洋環(huán)境影響不容忽視,是渤海環(huán)境演變中必須關(guān)注的河流.

與世界其他河流相比,環(huán)渤海河流DIN 濃度高于世界大河,與密西西比河濃度相近,但低于歐洲的一些小河流(表2).由于生活污水排放和化肥使用等原因,世界大多河流NO3-濃度一直保持上升態(tài)勢,如歐洲河流NO3-負荷在1970年至2000年之間都出現(xiàn)了強勁的增長[37].盡管與世界河流相比,環(huán)渤海河流DIN 濃度較高,但是由于水流量低的緣故入海通量卻處于較低水平.與氮不同,環(huán)渤海河流DIP 與DSi 濃度均低于世界大河與歐洲的河流,二者的入海通量在世界河流中也處于較低水平;如,24條入海河流DIP總通量與歐洲的波河接近,高于育空河,育空河所處地區(qū)緯度較高,受人類活動影響較小,因此可能會出現(xiàn)較低的DIP 濃度與通量(表2),而波河流域是歐洲人口最密集和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力最高的地區(qū)之一,受人類活動影響較大,氮磷負荷較高[38].環(huán)渤海河流物質(zhì)來源整體以蒸發(fā)鹽類及碳酸鹽風(fēng)化為主,巖石化學(xué)風(fēng)化與生物化學(xué)風(fēng)化并不強烈[39],可能造成河流中溶解硅濃度較低;再加上河流氮磷濃度和初級生產(chǎn)力較高,藻類的生長可能會對溶解硅消耗較大,因此造成環(huán)渤海河流DSi 濃度普遍較低.與處在相近緯度的密西西比河相比,環(huán)渤海河流DIN、DIP 和DSi 輸出通量僅為1/6.4、1/27.7 和1/11.2(表2).環(huán)渤海大多河流徑流量較小,侵蝕作用較弱,這也是營養(yǎng)鹽濃度低于多數(shù)世界大河的原因.不過,環(huán)渤海小河流有著較高的初級生產(chǎn)[23],可能會影響其營養(yǎng)鹽輸出的形態(tài)等.

表2 世界主要河流DIN、DIP 和DSi 濃度與入海通量Table 2 The concentration and fluxes of DIN,DIP and DSi in rivers around the world

環(huán)渤海河流單位流域面積DIN、DIP 和DSi 的輸出通量與世界河流相比同樣較低(圖7),單位流域面積DIN 通量不到歐洲小河流波河的1/18,約為世界河流平均值的1/2,DIP 通量僅為波河的1/135,約為世界河流平均值的1/17;同樣,環(huán)渤海河流單位流域面積DIN、DIP 和DSi 輸出通量分別為處在相近緯度的密西西比河的 1/1.9、1/9.0 和1/3.4 倍.顯然,水流量相對世界其他河流偏低是造成單位面積輸出通量也較低的主要因素.

圖7 世界河流單位流域面積DIN、DIP 和DSi 通量以及N/P 比和Si/N 比Fig.7 The concentration and specific fluxes of DIN,DIP and DSi and N/P and Si/N ratio in the world rivers

盡管單位面積通量較低,環(huán)渤海大部分河流DSi/DIN、DSi/DIP 和 DIN/DIP 比值嚴重偏離Redfield 比值(N/Si/P=16:16:1)[40-41],尤其是DSi/DIP和DIN/DIP 比值,表明環(huán)渤海河流P 限制較為嚴重.如,環(huán)渤海河流DIN/DIP 的比值在所有河流中最高,是波河的6.6 倍,約為世界河流平均值的8.9 倍,表明相對于過量的氮,環(huán)渤海區(qū)域河流磷限制較為嚴重,入海氮磷比例嚴重失衡;同樣,其Si/N 比值僅為密西西比河Si/N比值的1/2左右,在世界河流中處于較低水平,遠遠偏離海洋生物生長所適宜的Si/N 比.

3.2 環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽輸送的趨勢變化

環(huán)渤海河流是渤海獲取陸源物質(zhì)的重要渠道[65-66],河流營養(yǎng)鹽輸入的變化深刻影響著渤海的浮游植物組成與漁業(yè)種群結(jié)構(gòu),進而控制著渤海的環(huán)境演變過程[67-69].環(huán)渤海主要河流向海輸送的營養(yǎng)鹽濃度如圖8所示,受自然因素和人類活動影響,這些河流營養(yǎng)鹽濃度均發(fā)生了較大變化.

圖8 黃河、海河、大遼河、雙臺子河和小清河營養(yǎng)鹽濃度長期變化Fig.8 Long-term variations of nutrient concentrations in the Yellow River,Hai River,Daliao River,Shuangtaizi River and Xiaoqing river

黃河是向渤海輸送營養(yǎng)鹽的重要河流,在2000年之前DIN 持續(xù)上升,近20年濃度基本持平,并呈下降趨勢(圖8);DSi 濃度在2000年之前持續(xù)下降,近20年濃度基本維持在120μmol/L 左右;而DIP 濃度從長時間尺度看呈下降趨勢.上述結(jié)果與Wu 等[70]人對2001年到2018年黃河營養(yǎng)鹽的研究發(fā)現(xiàn)相一致.

黃河營養(yǎng)鹽濃度的下降受多種因素調(diào)控,包括降水、徑流量與輸沙量的改變.除了上述表觀因素外,人類活動一直是影響黃河營養(yǎng)鹽向海輸送的重要因素.黃河流域是中國最重要的農(nóng)業(yè)區(qū)之一,占全國糧食總產(chǎn)量的8%[71].2000年以前,黃河流域氮負荷主要受人口增長和氮肥施用的影響,磷的運輸主要受黃土高原土壤侵蝕的控制[72],而在2002～2004年期間,DIN 和DIP 最重要的來源是廢水[73].為了大力推進化肥減量提效,保護生態(tài)環(huán)境,農(nóng)村農(nóng)業(yè)部制定了《到2020年化肥使用量零增長行動方案》,化肥在黃河流域的使用大大減少;同時由于農(nóng)業(yè)栽培技術(shù)的不斷改進,不但降低了農(nóng)田對化肥的需求,化肥使用率也大為提高,氮磷流失率隨之減少[70].同樣,伴隨著城鎮(zhèn)化水平的提高以及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整,2001～2011年污水排放總量增加,隨后在2012～2017年略有下降[70].土壤侵蝕和水流量變化是影響黃河流域DSi 的輸出主要因素[74].統(tǒng)計顯示,硅的產(chǎn)出負荷與徑流量呈正相關(guān)關(guān)系,同時也受到其他人類活動的影響,如會隨著流域土地的利用率、農(nóng)田百分比和森林損失率的升高而降低[75];其中,筑壩可在短時間尺度內(nèi)對河流硅輸送影響最大的人類活動之一[9-10].黃河流域近 30年來由于氣候變化和人類活動(筑壩和水資源利用)徑流量發(fā)生了較大變化,中下游的輸沙量也急劇減少[76-77],其中由于水庫修建導(dǎo)致懸浮顆粒物的滯留量占總泥沙量減少的20%[76].懸浮顆粒物由于筑壩因素的減少是造成黃河流域DSi 濃度的下降的重要因素[74];研究表明,1986～2010年間,約有34%的DSi 因土壤侵蝕的減少而被阻截在流域內(nèi)[74].

綜上,黃河流域營養(yǎng)鹽輸送的下降受到了流域環(huán)境保護政策的實施、土地利用變化以及河流筑壩的多重影響,類似的情況也同樣出現(xiàn)在環(huán)渤海的中小河流.如遼河和灤河水系普遍是枯水期DSi 濃度最高,這可能與農(nóng)業(yè)灌溉和攔河筑壩有關(guān),小河流水體停留時間的延長有利于硅的積累[74].因此環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽未來的持續(xù)變化以及對河口生態(tài)的進一步影響還需更多的關(guān)注.

3.3 環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽輸送對渤海的潛在影響

渤海的環(huán)流和潮余流特征有利于沿岸物質(zhì)的輸送[83],遼東灣的環(huán)流主要按照順時針方向流動,因此,遼河口附近河流輸入的營養(yǎng)鹽可能會隨著環(huán)流到達渤海中部和渤海海峽北部;渤海灣內(nèi)的環(huán)流北部為反時針向,南部為順時針向回轉(zhuǎn)的雙環(huán)結(jié)構(gòu),有利于將渤海灣中的物質(zhì)運輸?shù)綖惩?萊州灣環(huán)流呈順時針方向,而其中黃河的沖淡水常常向渤海中部沖溢.因此,環(huán)渤海河流向海輸送的營養(yǎng)鹽通過渤海內(nèi)部環(huán)流就可以影響到渤海中部海域,進而對渤海中部的營養(yǎng)鹽水平和初級生產(chǎn)造成深遠影響[84],需要引起重視.

與世界河流相比,環(huán)渤海河流向海輸送的DIN濃度處在較高水平,而DSi 和DIP 濃度較低;由于徑流量較小,環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽通量也處于較低水平(表2).但是環(huán)渤海河流向海輸送的營養(yǎng)鹽存在嚴重的結(jié)構(gòu)失衡問題,N/P 比和Si/N 比遠遠偏離適宜浮游植物生長的范圍[40-41](圖5 和圖7).最新的研究發(fā)現(xiàn),渤海水體 DIN 儲量約為 230×103t(折算為16.4Gmol),DIP 儲量約為 16.3×103t(折算為0.53Gmol)[85],DSi 儲量約為16.6Gmol[13];以此計算,環(huán)渤海河流向海輸送的DIN,DIP 和DSi 通量分別占渤海水體儲量的59%,6%和34%.渤海水體停留時間約為1.7年[86-87],河流的輸送基本能維持渤海水體氮和硅的平衡,盡管河流磷的貢獻相對較小,磷的再生循環(huán)更快,特別是渤海內(nèi)部磷的循環(huán)(水體再礦化和底界面過程)也基本維持了渤海磷的平衡[33].因此河流輸送是渤海營養(yǎng)鹽的重要來源.

對渤海的營養(yǎng)鹽長期變化研究發(fā)現(xiàn),渤海的DSi濃度在1975年至1985年很長一段時間內(nèi)一直在減少,1985 至1990年間略有回升,1990年至今保持在穩(wěn)定狀態(tài),但是此間的濃度僅有1980s 的1/3;DIP 含量也一直呈減少態(tài)勢;與DSi 和DIP 不同,渤海DIN從1980s到2010年一直保持增長態(tài)勢[16].渤海的N/P比從1890年的1.3 上升到2000年的23.7 再到2014年的36.1,Si/N 比從1980s 的14 下降到2000年的1.5 再到2012年僅有0.6[16].可見,渤海營養(yǎng)鹽濃度和結(jié)構(gòu)的變化與環(huán)渤海河流的輸入有著密切聯(lián)系[13,67,88-90],并可能影響到渤海浮游植物和動物種群結(jié)構(gòu)變化,比如非硅藻類物種比例增加[91-92],浮游動物和底棲動物小型化[93],有害藻華頻發(fā)[67,91]等一系列現(xiàn)象的發(fā)生.

值得注意的是,之前關(guān)于環(huán)渤海河流物質(zhì)輸送的研究主要集中在黃河,普遍認為黃河物質(zhì)輸送對渤海有著更重要的影響.然而,本研究顯示環(huán)渤海小河流單位流域面積DIN、DIP 和DSi 輸出通量均高于黃河(圖7),除黃河以外的河流中,總的DIN、DIP和DSi 入海通量占環(huán)渤海河流總?cè)牒Ｍ康?2%、83%和30%,在渤海的物質(zhì)輸送中也同樣承擔(dān)著重要作用,尤其是陸源磷的輸送上.結(jié)合黃河向海輸送營養(yǎng)鹽的通量的歷史數(shù)據(jù)[94-96],按照上述比例估算出環(huán)渤海小河流對應(yīng)歷年來向海輸送的營養(yǎng)鹽通量,與次年渤海初級生產(chǎn)力[33]和葉綠素濃度[97]做了相關(guān)性分析(表3).小河流向海輸送的DIN、DIP 與DSi 通量均與次年渤海的葉綠素濃度和初級生產(chǎn)力存在正相關(guān)關(guān)系,表明小河流向海輸送的營養(yǎng)鹽可能會影響到渤海的初級生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境,因此須重視小河流向渤海的物質(zhì)輸送過程.

表3 環(huán)渤海小河流DIN、DIP 和DSi 入海通量與次年渤海葉綠素濃度和初級生產(chǎn)力的相關(guān)性分析Table 3 Correlationship analysis between the fluxes of DIN,DIP and DSi from minor rivers around the Bohai Sea and the Chl-a concentration and primary productivity of the next year in the Bohai Sea

海河流域、遼河流域和黃河流域水質(zhì)在近幾年有著明顯改善,尤其是海河流域[98];這些水質(zhì)改善的措施無疑會影響河流物質(zhì)輸出;研究表明自2014年以來黃河利津站向海輸送的營養(yǎng)鹽濃度和通量均呈波動下降趨勢[70],便說明上述推斷.本研究中還發(fā)現(xiàn)近年環(huán)渤海河流DIN、DIP 和DSi 濃度普遍低于2000年初(圖8),或?qū)⒂绊懖澈－h(huán)境.如,對遼東灣區(qū)域長時間營養(yǎng)鹽濃度研究發(fā)現(xiàn),河流輸入對遼東灣DIN 濃度和組成的影響相較于1990s 和2000s在逐漸減弱[99];此外短時間尺度如枯水期和豐水期,河流營養(yǎng)鹽輸送對渤海的影響也差別很大,一方面是通量的差別,另一方面營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)/比值的差異.因此對于未來環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽濃度、結(jié)構(gòu)和通量的變化趨勢,以及對渤海的持續(xù)性影響,需要持續(xù)深入研究.

4 結(jié)論

4.1 環(huán)渤海河流中NO3-為DIN 的主要存在形態(tài),濃度范圍在0.08～118.68μmol/L 之間,豐水期濃度低于枯水期,低值均出現(xiàn)在海河流系,高值出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)活動比較密集的遼河流系和黃河;NH4+濃度范圍在0.82～95.70μmol/L 之間,海河流系河流NH4+濃度最高;NO2-濃度范圍在0.16～53.22μmol/L 之間,豐水期NO2-濃度值高于枯水期的觀測結(jié)果,海河流系河流NO2-濃度較高.DIP 濃度范圍在0.01～5.62μmol/L,豐水期濃度低于枯水期,環(huán)渤海河流DIP 濃度普遍較低,尤其是黃河流系與海河流系的河流.DSi 濃度范圍在0.01～147.91μmol/L,主要受徑流侵蝕的控制.

4.2 徑流量是控制NH4+、NO2-和NO3-入海通量的主要因素.環(huán)渤海河流NH4+入海通量為0.61Gmol/a,黃河貢獻最高;NO2-入海通量為0.24Gmol/a,大遼河貢獻最高;NO3-入海通量為4.85Gmol/a,黃河貢獻最高.DIP入海通量為0.02Gmol/a,大遼河貢獻最高.DSi入海通量為3.27Gmol/a,黃河貢獻最高.環(huán)渤海小河流在環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽的向海輸送中扮演著重要作用,尤其是DIP 的輸送可以占入海河流總通量的80%以上.

4.3 環(huán)渤海河流向海輸送的DIN 濃度高于世界大河,但DIP 與DSi 濃度低于世界大河,營養(yǎng)鹽入海通量在世界大河中處于較低水平,但卻是影響渤海營養(yǎng)鹽水平的關(guān)鍵因素;環(huán)渤海河流營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)嚴重失衡,偏離了Redfield 比值,磷限制較為嚴重,可能會影響渤海的初級生產(chǎn).環(huán)渤海小河流單位流域面積營養(yǎng)鹽輸出通量極高,且營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)更為失衡,在渤海的營養(yǎng)鹽輸送中扮演著重要角色,值得深入研究.