HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化還原對硝基苯酚和染料污染物

方嘉聲,陳 銘,刁琪琪,趙 碩,黃振庭,衛 昆,卓瓊芳.2(.東莞理工學院生態環境與建筑工程學院,廣東東莞 52808；2.東莞市新污染物重點實驗室,廣東 東莞 52808；.山東理工大學化學化工學院,山東 淄博 255049)

硝基芳香族化合物和偶氮染料廣泛用于消費品制造業中,同時也是工業有機廢水中常見的污染物,具有高毒性、強致癌和耐生物降解性,對環境生態和人類健康有著潛在危害[1-2].吸附、膜分離、微生物降解、高級氧化等方法處理該類污染水體存在二次污染、設備復雜、操作繁瑣、處理成本高等缺陷[3-4].特別地,催化還原法可通過氫化反應還原去除硝基芳烴和偶氮染料,將這些高毒性有機污染物轉化為較低毒性且易于生物降解的物質,具有綠色、經濟、條件溫和等優點[5-6].將硝基芳烴還原為胺類物質是非常重要的化學資源轉化,因為胺類物質常用作某些較高經濟價值化學品合成的必要成分[7].基于活性金屬固載的納米催化劑通過非均相催化還原工藝可實現上述污染物資源轉化和綜合利用,有效降低環境風險,且方法簡單、成本較低、易于獲取[8].因此,研發高效穩定的催化劑對促進催化還原法的實際應用至關重要.

納米Au 催化領域近年來的研究熱度持續不減,人們利用Au 納米顆粒顯著的光電性質和優異的催化性能構筑高效載金納米催化劑[6-8].然而,維持納米Au 催化劑在催化反應中的高活性、高穩定性依舊是最大難題[9].Au 納米顆粒原子催化效率和使用效益的進一步提升,需要該金屬粒子制備尺寸盡可能小,但伴隨的超高表面能會使Au 顆粒愈發熱不穩定和傾向于發生團聚和變形,不利于其催化性能的發揮,縮短其使用壽命[10].為此,人們設計特定結構的多孔載體對Au 納米顆粒進行封裝固載,利用載體效應提高其分散性和穩定性.Wu 等[11]通過引入Cux團簇提高CuOx-CeO2結構中嵌入的Au 顆粒的抗燒結性能,增強了Au-CeO2復合物還原去除對硝基苯酚的協同催化效應.Ge等[12]通過Fe磁性金屬化學效應固載Au 顆粒得到的Au/FeCeOx催化劑具有較優的催化還原性能.因此,借助助劑或表面化學效應將Au顆粒鑲嵌在金屬氧化物結構中,有助于選擇性暴露催化活性面,提高納米Au 催化劑在復雜微反應環境中的催化活性和穩定性.

埃洛石納米管(HNTs)作為天然黏土,具有規整的管狀結構和豐富的表面羥基,以及資源豐富、成本低、可重復利用和生態友好等優點,且呈現獨特的雙電荷性,廣泛應用于吸附、催化、儲能和藥物緩釋等領域[13].借助中空管狀結構和獨特的表面性能,HNTs 可作為優良載體對金屬納米顆粒進行分散固載[14-17].Wu等[14]將十六烷基三甲基溴化銨改性后的HNTs 負載Ag 納米顆粒,合成的Ag/AgBr/HNTs復合材料顯示較好的光催化活性.Deb 等[15]通過生物法合成 Cu 納米顆粒并固載于 HNTs,得到的Cu@HNTs 催化劑能有效還原降解染料污染物.Zhang 等[16]以尿素修飾HNTs,超聲輔助固載Pd顆粒,制備具有良好氫氯反應性能的HNTs@Pd 催化劑.這些研究表明,將HNTs 作為基底材料,通過功能化固載金屬納米顆粒,并與其他納米材料復合,構建層間固載金屬活性位的HNTs 復合材料,能有效減少金屬納米顆粒團聚現象,提高其穩定性,促進其在催化反應中的應用.

本文采用界面反應策略,在HNTs 表面擔載氨基修飾的CeO2活性內層,錨定Au 納米顆粒,通過溶膠凝膠法導向沉積Co3O4外活性層,制備層間固載Au納米顆粒的HNTs@CeO2-Au@Co3O4核殼復合催化劑.采用表征方法分析其微觀結構與化學組成特征,研究該催化劑還原去除對硝基苯酚和亞甲基藍、甲基橙染料污染物的反應性能和循環使用性能,探討催化劑獨特結構特征和復合組成協同效應對其催化還原性能的作用影響,以及對提高其循環使用性能和穩定性的積極作用.

1 材料與方法

1.1 材料

六亞甲基四胺、乙醇、異丙醇、檸檬酸三鈉、尿素、六水合硝酸鈷購于國藥集團化學試劑有限公司.六水合硝酸鈰、氨丙基三乙氧基硅烷、氯金酸、硼氫化鈉購于上海麥克林生化科技股份有限公司.埃洛石購于廣州潤沃材料科技有限公司.所有化學品均為分析級.

1.2 埃洛石載金核殼復合催化劑的制備

圖1 為HNTs@CeO2-Au@Co3O4核殼復合催化劑的制備路線,以埃洛石納米管HNTs 為載體,先采用溶膠凝膠法表面沉積CeO2內活性層,通過界面反應將氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于介孔CeO2表面實現氨基化功能修飾,利用其氨基位點配位吸附Au 前驅體,經過原位還原得到定向錨定較好分散性Au 納米顆粒,最后通過溶膠凝膠反應構筑Co3O4外活性層作為殼層結構封裝固化Au 納米顆粒,經焙燒處理,得到CeO2/Co3O4疊層結構層間固載納米Au 活性位的HNTs@CeO2-Au@Co3O4核殼復合催化劑.

圖1 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 復合催化劑的制備流程圖Fig.1 Preparation process of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 composite catalyst

1.2.1 HNTs@CeO2復合材料的制備與氨基化功能改性 稱取0.2g HNTs 固體與0.6g 六亞甲基四胺超聲分散于80mL 乙醇中,攪拌30min 后逐滴加入含0.5g 六水合硝酸鈰的50mL 去離子水中,加熱至75℃恒溫攪拌反應4h;降至室溫后,離心,洗滌,烘干,得到HNTs@CeO2復合材料.隨后,取上述HNTs@CeO2固體與3mL 氨丙基三乙氧基硅烷超聲分散于90mL異丙醇中,隨后升溫至80℃恒溫攪拌反應24h;降至室溫后,離心,洗滌,烘干,得到HNTs@CeO2-NH2復合材料.

1.2.2 HNTs@CeO2-Au 復合材料的制備 稱取上述HNTs@CeO2-NH2固體與0.36mL HAuCl4溶液、0.55mL檸檬酸三鈉溶液超聲分散于75mL去離子水中攪拌混合30min,隨后加入3mL NaBH4溶液繼續反應2h,離心,洗滌,干燥,得到HNTs@CeO2-Au 復合材料.

1.2.3 HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑的制備 稱取上述HNTs@CeO2-Au 固體超聲分散于50mL 去離子水中,加入0.6g 六水合硝酸鈷和2g 尿素,攪拌混合30min,置于油浴鍋中加熱至95℃恒溫反應3h;冷卻降至室溫后,離心回收反應產物,洗滌,烘干,將其放入箱式高溫燒結爐中,設置5℃/min 加熱速率,升溫至300℃焙燒2h,得到HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑.

1.2.4 對照材料的制備 HNTs-Au@Co3O4復合材料以0.2g HNTs 為載體,按照1.2.1 氨基化步驟、1.2.2和1.2.3 步驟制備獲得.HNTs@CeO2@Co3O4復合材料按照1.2.1 和1.2.3 步驟制備獲得.

1.3 埃洛石載金核殼復合催化劑的表征方法

復合催化劑的TEM、HRTEM、SEAD 和EDS譜圖采用JEOL/JEM-F200_TFEG 型透射電子顯微鏡觀察獲得.樣品SEM圖采用JEOL/JSM-IT500A型掃描電子顯微鏡觀察獲得.晶相結構XRD 譜圖通過D8Advance 型高分辨粉末X 射線衍射儀采集測定,掃描角度為 10°～80°.樣品 N2吸脫附等溫線在Micromeritics ASAP 2020 型吸脫附測定儀進行采集,樣品比表面積通過BET 法計算得到,孔徑分布曲線采用脫附分支曲線通過BJH 法計算得到.樣品XPS譜圖通過采用Thermo Fisher ESCALAB Xi+型電子能譜儀進行測定采集.催化還原反應UV-Vis 譜圖通過采用Shimadzu UV-3600 型紫外可見分光光度儀進行測定采集.反應溶液中金屬溶出濃度采用Agilent 720ES 電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)進行測定采集.

1.4 埃洛石載金核殼復合催化劑的催化還原性能評價

對硝基苯酚(4-NP)催化還原降解實驗具體操作如下:在錐形瓶中分別加入100mL 去離子水、1.5mL 對硝基苯酚溶液(1.5g/L)和25mL NaBH4溶液(3.8g/L)保持振蕩混合,向上述混合溶液中快速加入5mL 催化劑分散液(2g/L),并即刻對該催化反應進行計時.在不同反應時間取3mL 反應溶液經濾頭過濾后轉入比色皿,利用UV-Vis 分光光度儀分析催化還原過程中4-NP 轉化率.對于亞甲基藍(MB)染料還原降解,選用10mL 的MB 溶液(100mg/L),其他參數和操作步驟與上述4-NP 降解實驗一致.對于甲基橙(MO)染料還原降解,選用 10mL 的 MO 溶液(100mg/L)和50mL NaBH4溶液(3.8g/L),其他參數和操作步驟與上述4-NP 降解實驗一致.

催化還原反應過程中,污染物的濃度變化和轉化效率分別采用式(1)和式(2)計算.

式中:Ct為污染物在特定時間 t min 時的濃度,mg/L;Co為污染物在初始時間 0min 時的濃度,mg/L;At為污染物在特定時間t min 時的吸光度,Abs;Ao為污染物在初始時間0min 時的吸光度,Abs.

2 結果與討論

2.1 埃洛石載金核殼復合催化劑的微觀結構與復合組成分析

采用 TEM 和 SEM 觀察 HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑合成過程形貌特征和結構尺寸變化.圖2a 中,HNTs 呈現較高長徑比中空納米管結構,CeO2活性層沿著HNTs 表面均勻沉積.圖2b、2c中,Au 納米顆粒均勻分布在HNTs@CeO2納米管表面.如圖3a,顯示Au(111)和CeO2(111)晶面的間格條紋,說明CeO2活性層和負載的Au 顆粒具有較好的結晶度.圖2d、2e 中,經過溶膠凝膠反應和焙燒處理,Co3O4外活性層均勻沉積在HNTs@CeO2-Au 納米管表面,形成介孔殼層,得到具有規整核殼結構的HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑.圖2f 顯示該復合催化劑維持管狀結構,復合組分均勻分布在HNTs 表面.

圖2 復合催化劑的TEM(a～e)和SEM 圖(f)Fig.2 TEM(a～e)and SEM(f)images of the composite catalyst

圖3 復合催化劑的HRTEM、SEAD 和EDS 圖Fig.3 HRTEM,SEAD and EDS images of the composite catalyst

如圖3b 顯示復合催化劑中Co3O4外活性層在(111)晶面的間格條紋,證明Co3O4活性層的形成和較好的結晶度.如圖3c 顯示該催化劑具有明顯的Au顆粒、CeO2和Co3O4活性層的特征晶格衍射環.如圖3d 顯示,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑中Au、Ce、Co、Si、Al、O 等主要元素的質量占比依次為0.81%、40.10%、8.71%、8.56%、3.80%、38.02%.HRTEM 圖像下采用EDS 能譜元素Mapping 分析該催化劑相應元素空間分布特征.如圖4所示,橙色、紅色、青色、紫色和綠色分別對應Si、Al、Ce、Au和Co 元素在該復合催化劑整體結構的空間分布,符合核殼復合管狀結構特征,且Au 納米顆粒沒有明顯團聚.

圖4 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 復合催化劑的元素分布Fig.4 The elemental mapping patterns of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

采用XRD 譜圖研究HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑主要晶型和相結構.如圖5a,●標記的位于12.1°、20.0°、24.6°、35.0°、54.5°和62.8°處的峰為 HNTs 硅鋁酸鹽結構(JCPDS No.29-1487)在(001)、(100)、(002)、(110)、(210)和(300)晶格面的特征衍射峰[16].?標記的位于28.9°、33.4°、47.6°、56.4°、59.3°、69.4°、76.8°和79.3°處的峰為CeO2螢石晶相(JCPDS No.34-0394)相應晶格面的特征衍射峰[12].◆標記的位于38.5°和44.3°處的峰為Au 顆粒面心立方金(JCPDS No.89-3697)在(111)和(200)晶面的特征衍射峰,出峰強度比較弱,與Au 顆粒含量低或粒徑小有關.?標記的位于31.4°和36.8°處的峰為Co3O4立方尖晶石(JCPDS No.42-1467)在(220)和(311)平面特征衍射峰[18].此外,HNTs 表面負載CeO2活性層后,其特征衍射峰被復合組分的特征峰所掩蓋,因此目標催化劑中HNTs 特征衍射峰強度非常弱.

圖5 復合催化劑的XRD 圖和N2 吸附-脫附等溫曲線及孔隙分布圖Fig.5 XRD patterns and N2 absorption-desorption isotherm with pore size distribution curve of the composite catalyst

采用 N2物理吸脫附法分析 HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑的比表面積和孔徑分布特征.圖5b 顯示,該復合催化劑具有IV 型吸脫附等溫曲線,為介孔結構特征.插圖說明該復合材料具有 3.91 和 6.16nm 兩種不同介孔孔徑.由BET 和BJH 法計算,HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑的比表面積為 43.81m2/g,平均孔隙為9.10nm,孔體積為0.084cm3/g,相比HNT 載體的比表面積和孔隙結構參數(比表面積為28.76m2/g,平均孔隙為 6.65nm,孔體積為0.062cm3/g)均有較大提升.CeO2/Co3O4疊層結構的構建有助于改善 HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑的比表面積和孔隙結構,有利于反應物和產物的擴散,同時也促進了層間固載的Au 顆粒的分散性和穩定性.

采用XPS 法分析HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑的表面化學態.復合催化劑的主要元素能在XPS 全譜中檢測出來.如圖6a 中,位于917.1,907.3 和901.3eV 的特征峰對應Ce 3d3/2的衛星峰,而898.5,888.3 和882.8eV 處的特征峰歸屬于Ce 3d5/2的自旋-軌道耦合[19].如圖 6b 中,795.0 和779.9eV 處的結合能出峰對應Co3O4尖晶石Co 2p1/2和Co 2p3/2自旋軌道分裂雙峰.Co 2p3/2峰通過擬合反卷積為781.2 和779.8eV 的兩個峰,分別歸屬于Co2+和Co3+[20].如圖6c 中,87.8 和84.1eV 處的兩個出峰對應于Au 4f5/2和Au 4f7/2,為層間固載的Au 納米顆粒.如圖6d 中,529.7,531.2 和532.2eV 處的峰分別歸屬于晶格氧(OL),氧空位(OV)和表面氧物種(OA)[20].

圖6 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 催化劑的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

2.2 埃洛石載金核殼復合催化劑的催化還原性能分析

選取 4-NP 和 MB、MO 染料污染物考察HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑的催化還原性能,研究該催化劑的獨特結構設計與其催化性能之間的構效關系.載金復合催化劑可在溫和條件下催化還原上述污染物,從而有效消除該類污染物潛在環境危害,具有成本較低、操作簡單、綠色環保等優點.NaBH4單獨使用下不能直接還原去除上述污染物,但當同時加入催化劑后,可迅速觸發催化還原反應進行.圖7a～c 的紫外-可見吸收光譜顯示,注入的HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑分散液分別在3.5,8 和3min 內將4-NP、MB 和MO 污染物基本還原去除,去除率達96%以上,對應400,664 和464nm特征吸收峰消失,反應溶液顏色也迅速褪去,充分說明該催化劑具有優異的還原降解4-NP、MB 和MO污染物的催化性能.

圖7 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 催化劑催化還原4-NP、MB 和MO 反應隨時間變化的紫外可見光譜圖、濃度變化曲線圖及一級反應動力學擬合曲線圖Fig.7 The UV-Vis absorption spectra,concentration change curves and first-order kinetic fitting curves for catalytic reduction reactions of 4-NP,MB and MO over HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

為了證明HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑的獨特結構優勢對提升其催化活性和穩定性的積極作用,本文制備了 HNTs-Au@Co3O4、HNTs@CeO2-Au 和HNTs@CeO2@Co3O4復合材料作為對照進行對比研究,如圖 7所示.HNTs@CeO2@Co3O4樣品的催化還原效果不明顯,說明納米Au 是催化劑主要的催化活性成分.如圖7d～f,HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑對目標污染物的還原去除效果在反應時間上均快于HNTs-Au@Co3O4和HNTs@CeO2-Au 復合材料,表現出色的催化反應速率.上述催化反應過程通過數據擬合均可使用一級反應動力學模型去描述其反應速率常數k.圖7g～i 給出了上述催化劑反應時間t與ln(Ct/C0)線性擬合關系曲線,其中HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑催化還原4-NP、MB 和MO的表觀反應速率常數 k1分別為 0.856,0.370 和1.337min-1,是HNTs-Au@Co3O4對照樣品還原去除上述污染物的k2值的1.36 倍、1.76 倍和1.83 倍,是HNTs@CeO2-Au 對照樣品還原去除上述污染物的k3值的4.10 倍、1.64 倍和1.35 倍.該結果表明HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑對目標污染物表現出優異的催化還原效率.

另一方面,由于Au 顆粒粒徑、負載含量、穩定性和金屬-載體間相互作用是影響載金復合催化劑催化性能的重要因素,本文通過計算催化劑的轉換頻率(TOF)進一步探討該催化劑的內在催化活性[21].該TOF 值可通過被還原的污染物物質的量除以載金物質的量和反應時間獲得[21].經過計算,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑催化還原4-NP、MB、MO 污染物的 TOF 值分別為 10.99,1.90,2.80min-1,均高于HNTs-Au@Co3O4對照樣品的TOF值(6.91,1.54,2.54min-1)和HNTs@CeO2-Au 對照樣品的TOF 值(2.89,1.44,1.68min-1).此外,與其他文獻報道的載金復合催化劑的TOF 值進行比較發現,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑催化還原4-NP 的TOF 值要優于 g-C3N4/Au@P6(4.21min-1)[22]、PDA-g-C3N4/Au(9.09min-1)[23]、Fe3O4@PDA/Au(4.10min-1)[24]、Fe3O4@Au/mSiO2-TiO2(7.62min-1)[25]、SiO2-Au@ CeO2(4.0min-1)[26]等催化劑;在MB 催化還原反應中,該復合催化劑的 TOF 值要優于Fe3O4@C16@ CTS-Au(G)(1.60min-1)[27]、PVA-PDA/Au(0.61min-1)[28]、Au@TA-GH(0.43min-1)[29]、g-C3N4/Au@P6(1.82min-1)[22]、 MgAl-LDH@Au(0.53min-1)[30]等催化劑;在MO 催化還原反應中,該復合催化劑的 TOF 值要優于 Au/ZIF-11(2.35min-1)[31]、GO/Fe3O4@Dop/ Au(1.14min-1)[32]、Au/CTS/AC(2.34min-1)[33]、 Au/CB6-BOFs(0.042min-1)[34]等催化劑.上述結果進一步表明,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑具有較為優異的催化效能以及Au 活性位原子利用效率,其獨特的雙金屬疊層核殼結構特征和復合組分協同增強性效應是提升其催化反應性能的重要因素.

催化穩定性和循環使用性能對推進催化劑的實際應用具有重要意義,也是催化劑的重要評價指標[35].HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑在重復多次評價過程中,通過離心進行分離回收,乙醇洗滌和干燥后進入下一輪催化反應.如圖 8a 顯示,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑連續進行6 次使用后,依然保持較高的4-NP污染物轉化率(91.2%),對MB和MO 的還原效果分別為87.3%和89.5%,也沒有發生明顯降低.相比之下,HNTs@CeO2-Au 對照材料重復使用6 次后對目標污染物的還原去除效果呈現較大的下降幅度.該結果說明,Co3O4外活性層的封裝固化能有效避免Au 納米顆粒出現流失或團聚現象,極大提高了催化劑的穩定性,使催化劑獲得更好的循環使用性能.將HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑催化還原4-NP 的最終反應溶液經濾膜過濾后,采用ICP-OES 測定反應溶液中Au、Co 和Ce 金屬溶出濃度,結果顯示這些金屬溶出濃度沒有在儀器檢出限檢出,說明催化劑在反應過程中沒有發生明顯的金屬溶出現象.此外,在催化反應過程中,迅速將HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑通過濾膜從反應混合物中分離,讓混合物清液繼續反應,該反應溶液轉化率沒有發生明顯變化,說明催化劑中Au 活性組分沒有發生浸出,仍然穩定在催化劑整體結構中.圖8(b)表明,經過6 次使用后回收的HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑保持較為完整的核殼結構,表現出良好的結構穩定性.

圖8 復合催化劑催化還原4-NP、MB 和MO 的循環使用性能圖和多次使用后回收的催化劑TEM 圖Fig.8 The recycling performances of catalytic reduction of 4-NP,MB and MO over the composite catalyst and TEM image of the final recycled catalyst

HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑獨特的雙活性疊層核殼結構不僅能有效實現層間固載、分散Au納米顆粒,最大程度使其避免團聚和流失,同時Au納米顆粒與金屬氧化物之間的協同增強作用也極大提升了其催化還原協同反應性能.HNTs 中空管狀結構擔載介孔疊層載金復合物,形成三維交聯網狀孔隙結構,改善了復合催化劑的比表面積和孔結構特性,加快物質傳質擴散,強化了復合催化劑核殼結構中微反應環境的催化效率.相比 HNTs-Au@Co3O4對照材料,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑中CeO2內活性層對Au顆粒產生特殊界面化學效應,進一步分散和穩定其在CeO2結構中的錨定效果,形成CeO2與Au 增強性協同催化作用[12].相比HNTs@CeO2-Au 對 照 材 料 ,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑中Co3O4外活性層以顆粒堆積形式有效封裝固化Au 納米顆粒,同時也產生金屬-載體化學效應,使得Au/Co3O4雜化界面增加額外的催化活性位點,進一步增強其催化活性[20].因此,CeO2和Co3O4同時作為活性基體組分在構建高性能催化體系產生了積極作用.因此,本文研制的HNTs@CeO2-Au@Co3O4復合催化劑在結構設計上的獨特優勢使其在催化4-NP、MB 和MO 污染物還原反應中顯示優異的催化性能.

綜合上述結果,本文分析了 HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑的催化還原反應機理,如圖9所示.反應過程中,污染物和NaBH4受復合催化劑傳質驅動力作用擴散進入CeO2/Co3O4疊層載金復合結構,在納米Au 活性位表面發生從給體BH4-到受體污染物的電子傳遞,迅速觸發污染物的催化還原反應,反應產物從活性位點解吸脫離,使催化反應持續循環下去[35].當足夠多的BH4-到達并吸附于Au 活性位點,與吸附的H2O 反應并釋放表面附著的H 自由基,形成表面氫絡合物Au-H,與到達的電子通過Au 活性位點迅速傳遞到吸附的污染物中,誘發該污染物發生還原降解,使硝基轉化為氨基,或者使偶氮化學鍵斷裂[32,36].其中,4-NP 轉化為對氨基苯酚(4-AP),MB 轉化為亞甲基白(LMB),MO 轉化為N,N-二甲基對苯二胺和4-氨基苯磺酸鈉.因此,HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑的催化還原性能取決于層間固載的Au顆粒的催化活性.而CeO2/Co3O4雙活性疊層核殼結構有助于改善催化劑中納米Au 表面電子態,提高反應界面電子/電荷分離效率,產生強烈界面效應,與Au 顆粒產生強相互作用,從而促進了Au 表面在BH4-到目標污染物關鍵位點上的電子遷移速率,使其獲得更高的催化效率.

圖9 HNTs@CeO2-Au@Co3O4 催化劑催化還原反應機理圖Fig.9 Schematic of the reduction reaction mechanism of HNTs@CeO2-Au@Co3O4 catalyst

3 結論

3.1 制備的HNTs@CeO2-Au@Co3O4催化劑具有CeO2/Co3O4疊層復合物封裝埃洛石載金核殼結構,分別在3.5,8 和3min 內對4-NP,MB 和MO 污染物實現96%以上的還原去除效率,相比其他對照材料具有優異的一級反應動力學速率常數(0.856,0.370,1.337min-1)和轉換頻率(10.99,1.90,2.80min-1).

3.2 該催化劑經過6 次循環使用后仍能保持較優的催化還原效果(91.2%,87.3%,89.5%),沒有發生明顯的金屬溶出,且保持較為完整的結構特征,表明該催化劑具有較好的循環使用性能和結構穩定性.

3.3 催化劑構效關系分析表明,CeO2/Co3O4雙活性疊層核殼結構提高了負載Au 顆粒的催化活性和穩定性,促進了高性能催化體系的構建.獨特的雙金屬疊層核殼結構特征和復合組分協同增強效應使催化劑表現出更高的催化效率和Au 活性位原子利用率.