聚多巴胺包埋納米過氧化鈣緩釋過氧化氫影響因素

馬 慧,羅浩宇,陳勁松,彭鴻彬,蒲生彥*(1.成都理工大學,地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室,四川 成都 610059；2.成都理工大學生態環境學院,國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室,四川 成都610059)

過氧化鈣(CaO2,CP)是一種白色或淡黃色的固體,屬于堿土金屬過氧化物族,具有良好的氧化性.CaO2作為過氧化氫(H2O2)源,如式(1),常用于構建類芬頓體系直接降解地下水中有機污染物,例如硝基苯、苯酚、三氯乙烯等[1].CaO2釋氧反應如式(2),與生成H2O2反應形成競爭.然而,CaO2與地下水反應過程易造成局部水體pH 值上升,對于芬頓體系的氧化性能存在抑制作用[2].此外,CaO2顆粒往往具有高反應活性,反應劇烈,難以形成穩定長久的原位修復帶.為解決此問題,亟需建立一種控制CaO2反應活性的方法.

可控氧化劑緩釋技術作為一種新興的地下水修復技術,為解決以上問題提供了可能.緩釋技術是指通過修飾活性物質表面,在一定時間內實現對活性物質達到緩慢釋放的目的,確保反應體系中活性物質在一段時間內維持穩定的有效濃度[3].近年來,納米過氧化鈣(nCaO2)逐漸被應用于污染物的修復.然而,由于nCaO2較高的反應活性和較大的比表面積等特點限制了其在地下水的應用.近年來,通過包埋手段減緩nCaO2反應速率逐步受到學者們的廣泛關注.常用的包埋劑包括海藻酸鈉、硬脂酸、聚乙二醇和單甲醚等大分子聚合物[4].Lu 等[5]利用硬脂酸將nCaO2進行包埋,發現硬脂酸可有效地避免nCaO2劇烈反應釋放H2O2和O2造成浪費,氧化劑作用時間得到延長.使用氯化石蠟包埋nCaO2構建類芬頓體系處理對氯苯基三氯乙烷(DDT),10d 內DDT 降解了86%,僅產生少量氯化物.包埋劑氯化石蠟在該體系中延長了nCaO2釋放H2O2的能力,強化了類芬頓體系.該復合材料與常規CaO2相比具有顯著地有機污染物去除優勢[6].Gryzenia 等[7]發布了一種獲得專利的nCaO2基氧化劑(Cool OxTM),該材料在土壤中緩慢釋放 H2O2,對土壤中石油烴類(TPH)處理更有利.由此可見,通過選擇適當包埋劑可以在一定程度上延長nCaO2在水體中的緩釋壽命[8].

聚多巴胺(PDA)作為一種大分子聚合物,具有生物友好性、易降解、易獲取等優點,被廣泛用作醫藥材料制作[9-11].PDA 可以通過自身的黏附性來包埋納米顆粒,形成“納米衣”對納米顆粒的表面修飾.PDA 表面分布的大量鄰苯二酚基團使納米粒帶負電,強靜電排斥力使PDA 包埋的納米顆粒表現出極強的穩定性和分散性[12].PDA 核殼結構隨著反應進行和緩釋材料的消耗最終瓦解,無緩釋材料殘余或二次污染產生.此外,Liu 等[13]發現PDA 核殼結構對抵抗pH 值改變和硼氫化鈉最大產氫率均存在保護作用.同時,PDA 在類芬頓反應中能與Fe(II)配位,不僅能夠促進類芬頓反應中鐵的循環與Fe(III)/Fe(II)轉化,同時可以有效地防止沉淀反應導致鐵泥產生[14].根據以往的研究報道,以PDA 作為nCaO2的包埋外殼,可有效地強化其對有機污染物的降解性能.然而,其復合材料釋放H2O2的性能及其控釋因素尚未有研究報道,這將導致其強化降解有機污染物的機制存在一定的爭議.基于此,本研究擬以PDA 作為nCaO2的緩釋材料,并對其釋放H2O2的性能及機制開展研究.

本研究以nCaO2為H2O2源,PDA 為包埋劑制備了nCaO2@PDA 緩釋材料.通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等表征手段探究復合材料的表面性質;通過控制變量法和單因素實驗法對反應體系中影響H2O2緩釋的因素展開深入研究;最后結合表征與實驗結果闡述nCaO2@PDA 釋放 H2O2的機理.本研究以期為nCaO2@PDA 緩釋材料在地下水有機污染物原位修復應用提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料及設備

試劑:無水氯化鈣(CaCl2,科隆化工);鹽酸多巴胺(C8H11NO2HCl,麥克林);30%過氧化氫(H2O2,金山化工);氨水(NH4·7H2O,科隆化工);二水合草酸鈦鉀(C4K2O9Ti·2H2O,麥克林);硫酸(98%H2SO4,金山化工).

儀器:掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F);X 射線衍射(XRD,Bruker D8)和透射電鏡(TEM,JEM-3010);FTIR(IRTracer-100);Zeta 電位儀(Zetasizer nano-ZS).

1.2 制備與分析方法

1.2.1 緩釋納米過氧化鈣(nCaO2@PDA)制備 將2g CaCl2溶解至20mL 蒸餾水中,通過滴加氨水的方式調節pH 值至10 左右,形成母液.隨后向母液中加入10mL H2O2(30%)至全部混合后,利用NaOH 溶液調節pH 值至11 形成溶液I.將0.258g 鹽酸多巴胺分散在溶液I,同時利用NaOH 溶液將pH值調至8.5,持續攪拌2h 后,利用高速離心機實現固液分離,將離心后的產物通過乙醇漂洗3 次,置于入60℃真空干燥箱中24h 后取出.制得PDA 包埋緩釋納米過氧化鈣(nCaO2@PDA),儲存在PTFE 離心管中備用.

1.2.2 分析方法 材料純度分析:采用碘量法測定復合材料中CaO2純度.將0.1g 復合材料置入250mL錐形瓶,依次加入15mL 濃鹽酸,質量分數30%的KI溶液后搖勻,將錐形瓶放置于暗室10min 后取出;使用0.1mol/L Na2S2O3標準溶液進行滴定;溶液顏色由淡黃色轉為無色即停止,隨后加入1mL 的1%淀粉溶液搖勻(溶液呈藍色);最后用0.1mol/L Na2S2O3標準溶液進行滴定,直至溶液再次呈無色.復合材料中CaO2含量測定的計算公式如下[15].

式中:X 為CaO2質量分數,%;c 為Na2S2O3標準滴定溶液的濃度,mol/L;V 為Na2S2O3兩次標準滴定溶液的體積之和,L;M 為CaO2的摩爾質量,g/mol;m 為樣品質量,g.

nCaO2@PDA 緩釋H2O2批量實驗:H2O2靜態緩釋實驗均在250mL 夾套玻璃瓶中進行,溫度控制在(20±0.5)℃.通過控制PDA 質量百分比、反應堆水量變化、溫度、初始pH 值以及不同陰離子的變化對H2O2釋放的影響進行探究.為了均勻分散材料,在夾套玻璃瓶中加入磁力轉子,將夾套玻璃瓶放置于磁力攪拌器上以600r/min 的速度均勻攪拌.

H2O2的測定:取1mL 80mmol/L 草酸鈦鉀溶液和1mL 4.8mol/L硫酸置于10mL比色管中待用,記作溶液I.后續采用隔時取樣的方式進行樣品分析.每次取2mL 水樣注入溶液I 中,定容至10mL,經渦旋儀震蕩后靜置10min.在波長為400nm 處測定其吸光度,利用標準曲線計算其H2O2的濃度[16].

2 結果與分析

2.1 材料表征

通過SEM 和TEM 表征分析復合材料的形態與結構如圖1a,nCaO2粉末團聚現象較為明顯,平均粒徑保持在50nm 左右.如圖1b所示,包埋后的納米過氧化鈣呈不規則球狀,形成不規則圓球可能是nCaO2顆粒被PDA 核殼包埋,導致表層存在凹凸.經激光粒度儀測定水合粒徑,平均粒徑在380.74nm 左右,包埋后粒徑明顯增大.如圖1c～d所示,可清晰觀測到復合材料周圍存在一層透明物質,推測PDA 可能已附著于nCaO2的表層.

圖1 材料SEM 和TEM 圖像Fig 1 SEM and TEM images of the material

采用X 射線衍射分析復合材料的晶體結構如圖2a所示.復合材料在2θ = 30.2°,36.7°,47.3°,52.6°和 61.2°處的優勢峰分別對應于 CaO2(JCPDS-03-0865)的(002)、(110)、(112)、(200)、(103)和(202)晶面[17].此外,在2θ=29.1°,31.9°和46.8°處發現了CaCO3(JCPDS-99-0022)的特征峰,CaCO3的形成主要與空氣中的CO2有關[18].復合材料的XRD 峰值與初始納米過氧化鈣的XRD 峰值幾乎無差異,表明了材料的包埋過程不影響材料的晶型.圖2b 是FTIR表征復合材料表層官能團.在3520 和3445cm?1附近的寬吸收帶分別歸屬于酚羥基O-H 的伸縮振動.在1660cm?1附近是 PDA 上的 O=C 的震動[19].在1480cm?1處的震動是苯環的特征峰[20].對于nCaO2樣品,1432cm?1處的特征峰是由于O-Ca-O 的彎曲振動造成的,872 和780cm?1的小峰歸因于O-O 的拉伸[21].在1330cm?1附近是PDA 的特征官能團鄰苯二酚基團的伸縮震動峰.此外,在1080cm-1處一個小的吸收峰被確定為碳酸鹽離子,但這個峰在復合材料的光譜中較弱,這與XRD 中CaCO3的特征峰強度變化規律基本保持了一致.從FTIR 光譜可以看出,nCaO2(1432cm-1)和PDA(1660 和1310cm-1)的特征峰均清晰可見.結合TEM 的表征結果可推斷,PDA已成功附著于nCaO2的表層,并具有一定的核殼結 構.

圖2 復合材料XRD 和FTIR 圖像Fig.2 XRD and FTIR images of composite materials

2.2 包埋劑投加量對緩釋效能的影響

將復合材料制備過程中鹽酸多巴胺投加質量占比分別調節為20%、40%和60%,并通過H2O2緩釋靜態批量實驗,探究包埋劑投加量對復合材料緩釋H2O2性能影響.如圖3所示,未包埋的nCaO2由于納米顆粒的高反應活性,在5min 內完成反應,H2O2緩釋量達到最大值,其釋放率達40.6%.如圖3b所示,未包埋的nCaO2投放水體后會造成pH 值的迅速升高,抑制H2O2的釋放,導致H2O2緩釋壽命縮短.而鹽酸多巴胺占比為20%和40%的復合材料的H2O2緩釋壽命有效延長至60min,且H2O2緩釋率與nCaO2納米顆粒對照組相比幾乎不受影響.PDA 質量分數為40%的復合材料H2O2緩釋率略高于PDA 質量分數為20%的復合材料H2O2緩釋率.隨著包埋劑的質量占比增大至60%,復合材料緩釋壽命并未呈現出進一步延長的趨勢,這可能是由于包埋劑占比增大,nCaO2的占比降低從而導致復合材料緩釋壽命并未呈現出進一步延長的趨勢.采用碘量法測定3種復合材料中nCaO2含量,其中20%復合材料、40%復合材料和60%復合材料的CaO2含量為93.2%、90.1%、72.6%.由此可見,包埋劑投加量對復合材料純度具有較大的影響.進一步計算復合材料的釋放率,其中PDA 含量為20%、40%、60%和未包埋的nCaO2對H2O2的最大緩釋率分別為90.7%、95.9%、37.1%和89.2%.由此可見,適量的包埋劑有利于強化復合材料nCaO2的利用率,最終擬定PDA 含量為40%的復合材料作為本文的研究對象,并開展了一系列的環境影響因素探究實驗.

圖3 包埋劑含量對緩釋H2O2 影響Fig.3 Effect of encapsulant content on the slow release of H2O2

2.3 環境影響因子研究

2.3.1 pH 值的影響 不同初始pH 值條件下復合材料緩釋H2O2釋放性能的影響如圖4a,不同初始pH 值體系的pH 值變化如圖4b.在pH=3 的情況下,H2O2釋放量達到最大值.隨著初始pH 值的增大,H2O2的釋放量逐漸減少.堿性條件下H2O2的釋放量被明顯抑制,其主要是因為堿性環境中nCaO2的分解以O2的釋放為主[22].此外,其緩釋壽命隨著pH 值的增大而增大,最主要的原因是pH 值的升高降低了nCaO2的分解速率[23].根據以往的研究,在pH=11 時很難觀測到nCaO2釋放H2O2[24].值得注意的是,復合材料在pH=11時仍能觀測到H2O2(CH2O2=0.8mmol/L)的釋放,這可能是PDA 核殼具有緩解OH-對nCaO2釋放H2O2的抑制作用[25].

圖4 初始pH 值對緩釋H2O2 影響Fig.4 Effect of initial pH on the control release of H2O2

2.3.2 溫度 不同溫度對復合材料釋放H2O2性能的影響如圖5,溫度在10℃時,H2O2最大緩釋累積量達到1.2mmol/L;溫度在30℃時,H2O2最大緩釋累積量僅有1mmol/L,同比降低16.7%.隨著溫度的升高,其反應速率顯著提升,30℃的實驗組在30min 達到了最大緩釋點,而10 和20℃實驗組在60min 才達到最大緩釋點,這意味著升高溫度不利于復合材料緩釋壽命的提升.此外,由于H2O2具有隨著溫度的升高,其分解速率也隨之增大.升高溫度不利于體系中H2O2的積累,低溫條件下更有利于H2O2的積累.釋放H2O2的同時也伴隨著O2的釋放,然而,其釋氧過程的反應速率對溫度的敏感往往大于CaO2釋放H2O2的過程[26].

圖5 溫度對緩釋H2O2 影響Fig.5 Effect of temperature on nCaO2 control release H2O2

2.3.3 共存離子 地下水環境和沉積物中廣泛存在Cl-、HCO3-、SO42-、NO3-等無機陰離子,添加部分陰離子(100mmol/L)對復合材料釋放H2O2性能的影響如圖6a[27].SO42-離子對體系中緩釋H2O2量影響最大,其H2O2濃度僅為0.91mmol/L,這可能由于SO42-與Ca2+形成CaSO4固體附著于復合材料表面,抑制了nCaO2的分解.此外,HCO3-對H2O2釋放量的影響較為明顯,HCO3-的加入導致反應體系呈堿性環境(100mmol/L HCO3-,pH=8.7),HCO3-對復合材料釋放H2O2的影響可歸因于pH 值的影響,該結論與與2.3.1 節中堿性條件下pH 值對H2O2釋放的影響保持了相似的規律.反應體系中Cl-和NO3-對H2O2緩釋的影響幾乎可忽略不計,這表明復合材料對Cl-和NO3-具有較好的耐受性.

圖6 共存離子及反應堆水量對緩釋H2O2 影響Fig.6 Effect of coexisting ions and reactor water volume on control release

2.3.4 反應堆水量 反應堆水量是同一反應體系中不同體積的反應水量.緩釋體系不同反應堆水量對復合材料釋放H2O2性能的影響如圖6b.緩釋平衡后,不同體系H2O2的濃度存在一定差異,通過計算反應堆水量為100,200,300mL 體系中H2O2物質的量(nH2O2)分別為0.12,0.23,0.24mmol.H2O2的產量隨著體系中反應堆水量的增加而增加,這可能是受限于反應體系中水分子的電離作用.反應結束后,反應堆水量為100mL 的體系中的pH 值達到11.3,而在反應堆水量為300mL 的體系中,pH 值最高為8.9,由此推斷反應堆水量對復合材料H2O2的釋放可能還受水中pH 值變化的影響,pH 值升高不利于H2O2的釋放,這與2.3.1 中堿性條件下H2O2的釋放將受到抑制這一結論保持一致.

3 討論

3.1 nCaO2@PDA 緩釋H2O2 相關性分析

圖7 采用單因子分析法進一步直觀地闡述各個環境因子及復合材料緩釋效能間的相關性關系.鹽酸多巴胺的質量分數與H2O2緩釋量呈顯著負相關關系,這主要是因為當多巴胺占比過高,單位質量復合材料中CaO2含量減少,進而導致H2O2緩釋量減少.溫度與H2O2緩釋量呈顯著負相關關系,溫度升高提升了分子的熱力學運動,導致緩釋時間縮短,pH 值升高速度過快,Ca(OH)2的生成量快速增大[28-29].溫度越高,H2O2的釋放量減少,H2O2的電離過程將受到一定的制約.而反應堆水量和HCO3-對H2O2緩釋量存在的負相關關系,可歸于pH 值對H2O2緩釋的影響.水中電離作用隨還是體系反應堆水量減少而增強,導致水的氧化還原電位降低,溶液pH 值由6.8 升高至11.3 顯堿性,從而影響H2O2的釋放[26-27].SO42與H2O2緩釋量成負相關關系是由于CaSO4固體的產生,CaSO4在堿性環境中轉變為Ca(OH)2這一過程加速了鈣離子的沉淀,從而影響H2O2的緩釋壽命.PDA 質量分數與H2O2緩釋量顯示一定的負相關性是由于多巴胺核殼結構對pH 值的改變有一定的緩解作用.

圖7 nCaO2@PDA 緩釋指數與環境變量相關性分析Fig 7 The correlation between nCaO2@PDA control release index and environmental variables

3.2 nCaO2@PDA 緩釋機理

將未包埋的nCaO2投入水中,反應劇烈發生,體系表現出極短的緩釋壽命,同時水環境pH值在5min內由6.8 急劇升高至11.89.而被PDA 核殼包埋的nCaO2在水中的緩釋壽命在60～120min 之間,體系pH 值上升趨勢減緩,在緩釋60min 后最終達到9～10.復合材料投入水中后,水分子透過PDA 包埋層表面微孔進入緩釋材料內部,接觸nCaO2后發生反應,提高復合材料緩釋壽命.隨水解反應的進行,復合材料內部產生OH-,被PDA 表面鄰苯二酚基團OH-消耗,有效緩解體系pH 值快速上升,促進H2O2的產生[29-30].

基于上述討論,復合材料緩釋H2O2機理如圖8所示.nCaO2@PDA 緩釋材料呈核殼結構.nCaO2作為一種對pH 值極為敏感的材料,nCaO2投入水中后pH 值會急劇升高.包埋PDA 后的復合材料在表面納米衣和鄰苯二酚基團作用下,降低材料表面反應活性位點,消耗反應過程生成的部分OH-,延長緩釋壽命的同時減緩體系pH 值波動[34].

4 結論

4.1 采用沉淀法制備了一種聚多巴胺包埋的緩釋型納米過氧化鈣,得出了包埋劑的最佳質量比為40%,其最大緩釋率為95.9%,緩釋壽命約為60min.

4.2 H2O2的釋放量及緩釋壽命主要受控于pH 值和溫度及包埋劑的投加量.

4.3 PDA 對nCaO2活性表面包埋作用有利于延長緩釋材料壽命,且PDA 外殼表面的鄰苯二酚基團通過中和反應消耗緩釋過程中產生的OH-,有效緩解反應體系pH 值升高.

4.4 基于復合材料緩釋機理及釋放H2O2效能研究,本研究以期為地下水有機污染原位修復提供理論支撐.