堆存陳化中電解錳渣重金屬形態(tài)及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)演化

聶霄悍,雷學(xué)文,劉 磊,張先偉,陳億軍(.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢 430065；2.中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所,巖土力學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 43007；3.污染泥土科學(xué)與工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 43007；4.中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所,香港理工大學(xué)固體廢棄物科學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 43007；5.武漢中科固廢資源產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司,湖北 武漢 430070)

金屬錳是一種重要的國(guó)家戰(zhàn)略基礎(chǔ)資源,廣泛應(yīng)用于合金、化工等行業(yè)[1].當(dāng)前,我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的金屬錳生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)[2].電解錳渣(EMR)是金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種酸性固體廢棄物,每生產(chǎn)1t金屬錳約產(chǎn)生10～12t EMR,伴隨著錳礦品位的下降,這一數(shù)值還在持續(xù)增加[3].我國(guó)EMR 的年產(chǎn)量高達(dá)1000 萬(wàn)t,累計(jì)堆存量高達(dá)1.5億t,嚴(yán)重阻礙了金屬錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[4].空地堆存和衛(wèi)生填埋是主要的EMR 處置方式,不僅占用大量土地資源,而且附帶嚴(yán)重的環(huán)境污染[5].EMR 中的重金屬和氨氮在雨水淋溶和地表徑流中遷移至土地和地下水[6-7],引發(fā)環(huán)境污染,危害生態(tài)系統(tǒng)并影響力農(nóng)作物的生長(zhǎng),威脅著人類的身體健康.其石膏成分的軟化易導(dǎo)致堆放結(jié)構(gòu)崩潰,威脅周邊居民人身安全.此外,堆放還占用大量土地資源.因此,無(wú)害化處理和資源化利用是解決當(dāng)前大量EMR 堆存問(wèn)題及環(huán)境負(fù)荷的重要途徑.

EMR 的無(wú)害化處理方法包括有價(jià)值元素回收、固化/穩(wěn)定化和電動(dòng)修復(fù)等.有價(jià)值元素回收包括水浸、酸浸、堿浸、生物浸出和焙燒等.水浸和酸浸用于錳和氨氮的回收,堿浸則在堿性環(huán)境中高溶解度下溶解二氧化硅和硅酸鹽回收硅資源[8-10],生物浸出是利用微生物回收EMR 中的低品位元素[11],焙燒技術(shù)通過(guò)高溫處理將難以分離的錳轉(zhuǎn)化為易于提取的形式,并熱分解氨氮化合物以去除氨氮[12],這些方法提供了有效的元素回收途徑.固化/穩(wěn)定化通常使用化學(xué)藥劑或其他改性固廢對(duì)EMR進(jìn)行處理,常用化學(xué)藥劑如生石灰、水泥等去除氨氮并固定重金屬,使用氧化鎂(MgO)加入磷資源可將氨氮轉(zhuǎn)化為鳥(niǎo)糞石,并固化剩余的Mn[13].電動(dòng)修復(fù)是通過(guò)電遷移和電滲將目標(biāo)污染物轉(zhuǎn)移到特殊溶液中進(jìn)行定期處理,以達(dá)到去除污染土壤中有毒物質(zhì)的目的[14].EMR 的資源化利用途徑主要包括制備肥料、混凝土、沸石、陶瓷、免燒磚、蒸壓磚、水泥緩凝劑、廢水處理和路基填料等[15-19].然而,由于存在二次污染、成本較高、利用率低等問(wèn)題,EMR尚未被大規(guī)模資源化利用.

近年來(lái),采用改性固廢用于制備低碳建筑材料的研究與應(yīng)用日趨廣泛,且取得了一系列研究成果[20-23].EMR 含有豐富的活性組分,是一種用于制備建筑材料的潛在原材料,但理化特性差異大是制約其無(wú)害化處理與資源化利用的技術(shù)難題.隨著EMR的堆存陳化,其所含的硫酸鹽、重金屬及氨氮含量會(huì)發(fā)生變化,形成基于堆存陳化的理化特性差異.在無(wú)害化處理方面,重金屬形態(tài)的改變和氨氮的流失,使得即使采用相似的處理方法,所得重金屬M(fèi)n和氨氮的固化率也會(huì)有所差異.在資源化利用方面,硫酸鹽的流失使得多源EMR 組分差異大,制約了EMR 相關(guān)成果的工程推廣和規(guī)模化利用.到目前為止,關(guān)于堆存陳化引起的EMR 理化特性和重金屬形態(tài)差異研究仍然較少,而堆存陳化過(guò)程對(duì)EMR 的理化特性影響不可忽視.因此,開(kāi)展新陳EMR 理化特性研究,可為其有效回收和利用提供科學(xué)依據(jù),可以指導(dǎo)工藝參數(shù)的調(diào)控和渣體處理的改進(jìn),提高錳電解工藝的效率和產(chǎn)品質(zhì)量.開(kāi)展重金屬形態(tài)研究和浸出毒性研究,有助于評(píng)估EMR 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)影響,通過(guò)合理方法控制堆存陳化過(guò)程,可以降低重金屬元素的釋放和遷移,減少對(duì)土壤和水體的污染風(fēng)險(xiǎn).

當(dāng)前針對(duì)固體廢棄物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),很多學(xué)者采取多種方法對(duì)其進(jìn)行了研究.在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用靜態(tài)或者動(dòng)態(tài)試驗(yàn)對(duì)工況進(jìn)行模擬,浸提出的有害物質(zhì)就是浸出毒性.Chen 等[24-25]均采用水平振蕩法對(duì)EMR 進(jìn)行浸出測(cè)試,測(cè)得Mn2+濃度和NH4+-N 濃度均遠(yuǎn)超污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)限值,針對(duì)此問(wèn)題,Shu 提出了使用磷石膏和EMR 協(xié)同穩(wěn)定Mn2+、NH4+-N、PO43-和F-的方法,效果顯著.李艷等[26-27]采用改進(jìn)的BCR 順序提取法分析EMR 中Mn 的形態(tài)分布,并采取風(fēng)險(xiǎn)編碼法(RAC)對(duì)EMR 進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,Mn酸溶態(tài)占比33%,屬高風(fēng)險(xiǎn),對(duì)生態(tài)危害極大,Mn 對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)具有潛在風(fēng)險(xiǎn).

針對(duì)堆存陳化改變EMR 的理化特性和重金屬形態(tài),進(jìn)而影響其高效無(wú)害化處理和資源化利用的問(wèn)題,本文以新鮮電解錳渣(FEMR)和陳舊電解錳渣(AEMR)為研究對(duì)象,通過(guò)XRD、XRF、SEM、BCR順序提取法和毒性浸出等室內(nèi)試驗(yàn),研究了FEMR和AEMR 的微觀結(jié)構(gòu)、相變演化、化學(xué)成分、易溶鹽含量、重金屬賦存形態(tài),以及氨氮與重金屬浸出量演化規(guī)律,對(duì)比分析了EMR 在堆存陳化過(guò)程中的宏微觀特性,揭示了FEMR 和AEMR 理化特性差異對(duì)其無(wú)害化處理和資源化利用的影響機(jī)制.研究結(jié)果可為多源EMR 無(wú)害化處理與資源化利用的高效解決方案提供參考.

1 材料及方法

1.1 FEMR 和AEMR 取樣

FEMR 為電解錳流水線上取回的未經(jīng)堆存處理的EMR,而AEMR 是FEMR 經(jīng)過(guò)了堆存場(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間的露天堆存,以及自然環(huán)境的風(fēng)化侵蝕和流水侵蝕后形成的EMR.FEMR 取自廣西省柳州市某錳業(yè)公司金屬錳生產(chǎn)線,共取樣60kg.AEMR 取自該公司位于忻城縣某廢棄堆存場(chǎng),該堆存場(chǎng)中EMR 分層進(jìn)行堆存,每層使用鏟車均勻攤鋪并壓實(shí)后進(jìn)行露天堆存,層與層之間鋪設(shè)防滲膜,所取AEMR 樣品堆存年限約為3a,取樣地點(diǎn)處于堆存場(chǎng)下部地區(qū),共取樣6 組,每組樣品重10kg.所有樣品收集完畢后密封避光寄回試驗(yàn)室,采用60°C 烘箱將樣品烘干至恒重,并將兩種樣品的各組充分混合以保證樣品的均勻性.

1.2 試驗(yàn)方法

將烘干后的樣品采用研缽研磨至通過(guò)200 目篩(>98%),之后進(jìn)行理化性質(zhì)測(cè)試.采用 Thermo Scientific ARL Perform'X(美國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析(XRF).物相組成采用Bruker D8Advance(德國(guó))進(jìn)行礦物成分分析獲得(XRD),使用CuKa 輻射,電壓40kV,電流200mA,2θ掃描,范圍為10°～80°.將處理后樣品粘在導(dǎo)電膠上,經(jīng)噴金和抽真空后,采用捷克TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉末樣品微觀形貌.

采用硫酸硝酸法和水平振蕩法分別模擬樣品在受酸雨淋溶以及地表水淋瀝作用下,樣品中有害組分的釋放情況[27-29].在硫酸硝酸法試驗(yàn)中,將5g 樣品按液固比(L/S)10:1 將樣品加入50mL 的硫酸硝酸溶液中(pH=3.2,m(H2SO4):m(HNO3)=2:1),翻轉(zhuǎn)振蕩18h.在水平振蕩法浸出試驗(yàn)中,將 5g 樣品按L/S=10:1 加入純水中,振蕩8h 后靜置16h.浸出試驗(yàn)完成后取上清液過(guò)0.45μm 濾膜,采用安捷倫7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析浸出液重金屬濃度,采用納氏試劑分光光度計(jì)法測(cè)試浸出液氨氮濃度.

EMR 中含有大量的重金屬元素,其賦存形態(tài)與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)密切相關(guān).為深入了解EMR 中重金屬的賦存狀態(tài)及其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),采用改進(jìn)的BCR 連續(xù)提取實(shí)驗(yàn),以萃取EMR中重金屬的不同形態(tài).該實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚰M環(huán)境中不同化學(xué)條件,進(jìn)而評(píng)估EMR 中重金屬在不同形態(tài)下的釋放潛力,為后續(xù)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供依據(jù).改進(jìn)BCR 順序提取中重金屬可以分為4 種形態(tài),分別是F1-(酸溶態(tài))、F2-(可還原態(tài))、F3-(可氧化態(tài))、F4-(殘?jiān)鼞B(tài)).具體的試驗(yàn)流程按表1 進(jìn)行.根據(jù)改進(jìn)BCR 試驗(yàn)結(jié)果,采用RAC 評(píng)估樣品中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),RAC 是廣泛采用的定量評(píng)估方法,用于綜合評(píng)估樣品中重金屬元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),通過(guò)RAC 評(píng)估,能更準(zhǔn)確地衡量EMR 中重金屬元素對(duì)環(huán)境潛在風(fēng)險(xiǎn)的程度,為后續(xù)環(huán)境保護(hù)和風(fēng)險(xiǎn)管控措施的制定提供科學(xué)指導(dǎo),重金屬的RAC 值采用以下式(1)計(jì)算:

表1 重金屬的順序提取流程Table 1 Sequential extraction process of heavy metals

式中:Fx1、Fx2、Fx3和Fx4分別為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的金屬含量,mg/kg.

根據(jù)RAC 結(jié)果,可以將重金屬風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分為5 個(gè)等級(jí),如表2.

表2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估代碼(RAC)等級(jí)分類Table 2 Risk assessment code(RAC)grade classificati on

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及相變分析

AEMR 和FEMR 的微觀結(jié)構(gòu)及相變分析結(jié)果分別如圖1、2 和表3所示,其中微觀形貌結(jié)果如圖1所示,兩種EMR 的顆粒主要呈條塊、塊狀和顆粒狀形態(tài).AEMR 在自然環(huán)境堆存陳化過(guò)程中,長(zhǎng)時(shí)間受雨水、地表水和風(fēng)力等外在因素侵蝕影響,其微觀形貌與FEMR 相比發(fā)生了明顯變化.由圖1c 和1d 可以進(jìn)一步看出AEMR 中存在大量由于陳化產(chǎn)生的不規(guī)則形態(tài)的顆粒,這些陳化組分會(huì)使得微觀結(jié)構(gòu)變?yōu)樗缮?從而加強(qiáng)其重金屬的浸出能力.表3 給出了FEMR 和AEMR 的化學(xué)成分,兩種EMR 中SO3、CaO、SiO2、Fe2O3、MnO、Al2O3和MgO 共占據(jù)整體氧化物的含量高于95%,其中 AEMR 中 CaO 和 SiO2的含量分別高達(dá)25.83%和20.33%,而FEMR 中CaO 和SiO2的含量分別高達(dá)20.61%和25.20%.因此,FEMR 和AEMR中均含有豐富的活性組分,使其具備制備膠凝材料的潛在可行性.

圖1 FEMR 和AEMR 的微觀形貌圖Fig.1 Morphology of FEMR and AEMR

表3 FEMR 和AEMR 的化學(xué)成分(%)Table 3 Chemical composition of FEMR and AEMR(%)

圖2 為兩種EMR 礦物成分分析結(jié)果,由圖可知二水石膏和石英的特征衍射峰最顯著,表明FEMR和AEMR 中含有豐富的二水石膏和石英,這與XRF分析結(jié)果相吻合.因此,FEMR 和AEMR 中二水石膏和石英含量豐富,具有相似的物相構(gòu)成,但是AEMR中顆粒的陳化破碎程度更高,兩種EMR 微觀結(jié)構(gòu)和活化成分含量的差異是制約其資源化的重要因素,即多源EMR 因易溶鹽等活化成分含量和微觀結(jié)構(gòu)的不同,FEMR 較AEMR 在其結(jié)構(gòu)中可能包含更多活性充足的金屬氧化物和未反應(yīng)的化合物,在資源化利用時(shí),采用相同摻量的EMR 起到的活化效果未必相同,這在一定程度上阻礙了EMR 的大規(guī)模資源化進(jìn)程.

圖2 FEMR 和AEMR 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of FEMR and AEMR

2.2 易溶鹽含量及物相分析

EMR 含有大量的易溶鹽,這是因?yàn)榻饘馘i的生產(chǎn)采用硫酸浸出錳礦制備浸出液,經(jīng)過(guò)壓濾得到的廢渣再采用氨水去酸得到EMR.這些易溶鹽賦存于EMR 中的液相,在降雨淋溶和地表水作用下遷移至周圍環(huán)境,在此過(guò)程中易溶鹽會(huì)裹挾大量污染物.因此,明晰EMR 中易溶鹽含量及其物相組成對(duì)相關(guān)污染防治措施的制定至關(guān)重要.FEMR 和AEMR 中易溶鹽含量分別為12.25%和4.38%,AEMR 中易溶鹽含量要遠(yuǎn)低于FEMR,這說(shuō)明在堆存過(guò)程中AEMR中的易溶鹽已經(jīng)大量流失至周圍環(huán)境.圖3所示為FEMR 和AEMR 中易溶鹽的XRD 圖譜,結(jié)果表明兩種 EMR 中易溶鹽的物相主要為硫酸鹽和銨鹽((NH4)2SO4、MnSO4、(NH4)2Mn2(SO4)、NH4Zn(SO4)2、(NH4)3(Zn0.33Cr0.67·6H2O)(SO4)2、 CaSO4?2H2O),易溶鹽的流失會(huì)導(dǎo)致大量的重金屬和氨氮的釋放.因此,需要優(yōu)化金屬錳生產(chǎn)工藝,控制硫酸鹽和銨鹽的生成量.此外,也可通過(guò)循環(huán)利用和處理電解液的方法,從根源上減少EMR 中硫酸鹽和銨鹽的含量,進(jìn)而達(dá)到控制其浸出的目的.

圖3 FEMR 和AEMR 中的易溶鹽XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of soluble salts in FEMR and AEMR

2.3 重金屬形態(tài)分析

表4所示為FEMR 和AEMR 中Cd、Cr、Mn、Ni、Pb 和Zn 的總量,FEMR 中僅Mn 和Pb 含量高于AEMR,而其它重金屬含量都低于AEMR.造成此現(xiàn)象的原因可能是由于FEMR 在堆存陳化過(guò)程中地勢(shì)較高處EMR 浸出重金屬隨著水的徑流匯聚到地勢(shì)較低處,所取AEMR 樣品處于地勢(shì)較低處,此處AEMR 既含有本身重金屬,同時(shí)存在水徑流匯集重金屬,從而導(dǎo)致了 AEMR 所含部分重金屬高于FEMR.與預(yù)期相符的是,Mn 的總量要遠(yuǎn)高于其它種類金屬,FEMR 和AEMR 中Mn 的金屬總量分別高達(dá)4.46×104和3.28×104mg/kg.極高的金屬總量會(huì)導(dǎo)致更高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),但EMR 中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不僅僅取決于其總量,還與其賦存形態(tài)密切相關(guān)[30].圖4所示為FEMR 和AEMR 中重金屬的化學(xué)組分,在FEMR 中,Cd、Zn 以酸溶態(tài)為主,分別達(dá)到了44.8%和48.9%;Mn 則以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主,占比分別為58%和35%,重金屬的酸溶態(tài)極不穩(wěn)定,對(duì)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)性極大;Cr、Pb 主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小.在AEMR 中,Cd 仍以酸溶態(tài)為主,其酸溶態(tài)含量高達(dá)50.7%;Zn、Cr 和Pb 則主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,含量分別為57.3%、87.5%和49.1%;Mn 則主要以可氧化態(tài)存在,含量高達(dá)72.6%,作為EMR 中含量最高的Mn,在堆存陳化后酸溶態(tài)和可還原態(tài)占比明顯減 少.

圖4 FEMR 和AEMR 中重金屬的化學(xué)組分Fig.4 Chemical composition of heavy metals in FEMR and AEMR

表4 FEMR 和AEMR 中重金屬的總量(mg/kg)Table 4 Total amount of heavy metals in FEMR and AEMR(mg/kg)

總體來(lái)看,FEMR 在陳化為AEMR 的過(guò)程中,重金屬的酸溶態(tài)和可還原態(tài)占比逐漸減少,可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比逐漸增加.Mn 變化尤為明顯,FEMR 中酸溶態(tài)和可還原態(tài)占比為93.1%,可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)僅為6.9%,AEMR 中Mn 的酸溶態(tài)和可還原態(tài)降低為23.9%,可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比為76.1%.重金屬Pb 和Mn 總量隨堆存時(shí)間增加而降低,但酸溶態(tài)Pb 隨堆存時(shí)間增加而升高,酸溶態(tài)Mn 隨堆存時(shí)間增加而降低,造成這一結(jié)果的原因可能是環(huán)境和化學(xué)反應(yīng)的相互作用.在水的徑流作用下流失的可溶性的Mn 主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,環(huán)境作用可能導(dǎo)致部分酸溶態(tài)Mn 發(fā)生溶解,隨著水的徑流脫離了EMR,從而導(dǎo)致AEMR 中酸溶態(tài)占比減少.同時(shí),堆存環(huán)境中的氧化作用可能使氧化錳逐漸轉(zhuǎn)化為難溶性的形式,因此殘?jiān)鼞B(tài)含量增加.而Pb 的酸溶態(tài)一般來(lái)自Pb的可溶性化合物,這些化合物在氧化還原條件下易發(fā)生溶解,隨著堆存時(shí)間的增加,Pb 的酸溶態(tài)占比可能會(huì)發(fā)生少量的增加.同時(shí),Zn 的賦存形態(tài)也由FEMR中的酸溶態(tài)為主轉(zhuǎn)化為AEMR 中的殘?jiān)鼞B(tài)為主.研究結(jié)果表明,FEMR 在堆存轉(zhuǎn)化為AEMR 的過(guò)程中,酸溶態(tài)重金屬和可還原態(tài)重金屬很不穩(wěn)定,在特定條件下發(fā)生了遷移并進(jìn)入了環(huán)境中,從而導(dǎo)致了EMR中未發(fā)生遷移的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比增大.兩種EMR 重金屬總量及形態(tài)的差異對(duì)其無(wú)害化處理成果的高效轉(zhuǎn)化起到了一定的制約作用.

2.4 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

通過(guò)對(duì)兩種EMR 重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和浸出毒性進(jìn)行分析,酸溶態(tài)的重金屬主要是以可交換態(tài)的形式存在,該種形式的重金屬最不穩(wěn)定,會(huì)隨著降雨和地表水徑流易發(fā)生遷移進(jìn)入土壤和環(huán)境.采用RAC對(duì)FEMR 和AEMR 中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,評(píng)估結(jié)果如圖5所示.使用硫酸硝酸浸出法和水平振蕩法對(duì)FEMR 和AEMR 進(jìn)行了毒性浸出測(cè)試,重金屬浸出濃度如圖6所示.

圖5 FEMR 和AEMR 中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Fig.5 Environmental risks of heavy metals in FEMR and AEMR

圖6 FEMR 和AEMR 中重金屬的批次浸出試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Batch leaching results of heavy metals in FEMR and AEMR

FEMR 中,Pb 的RAC 值為0.2%,屬于無(wú)風(fēng)險(xiǎn),Cr的RAC 值為1.7%,屬于低風(fēng)險(xiǎn),Ni 的RAC 值為14.1%,屬于中風(fēng)險(xiǎn),Cd、Zn 的RAC 值分別為44.8%和48.9%,均屬于高風(fēng)險(xiǎn),Mn 的RAC 值為58.3%,屬于超高風(fēng)險(xiǎn).AEMR 中,Cr 的RAC 值為0.7%,Pb 的RAC 值為0.8%,均屬于無(wú)風(fēng)險(xiǎn),Zn、Ni、Mn 的RAC值分別為15.8%、20.7%、23.3%,均屬于中風(fēng)險(xiǎn),Cd的RAC 值為50.7%,屬于超高風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,FEMR中的重金屬Cd、Zn、Mn 和AEMR 中的重金屬Ni、Mn、Cd 遷移能力和被生物吸收能力強(qiáng),具有較高的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).同時(shí),FEMR 中重金屬酸溶態(tài)占比大多比AEMR 中高,可能是由于FEMR 在堆存陳化過(guò)程中,受到環(huán)境的影響,一部分酸溶態(tài)重金屬逐漸轉(zhuǎn)化為不溶性化合物或形成穩(wěn)定的氧化物和水合物,還有一部分酸溶態(tài)隨著堆存和水的侵蝕作用發(fā)生了轉(zhuǎn)變,以可溶性離子的形式隨著水的徑流進(jìn)入了生態(tài)系統(tǒng)[31].這些轉(zhuǎn)化過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致FEMR 中酸溶態(tài)重金屬占比的降低,并最終影響到AEMR 中重金屬酸溶態(tài)占比的差異.

參照《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)[32],兩種浸出方法所制浸出液中,重金屬M(fèi)n浸出濃度均極高,遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)中2mg/L 的閾值,AEMR 浸出液中重金屬Ni 浸出濃度略高于標(biāo)準(zhǔn)閾值,其他重金屬浸出濃度均低于標(biāo)準(zhǔn)閾值.此外,AEMR 中多數(shù)重金屬浸出液濃度高于FEMR 中重金屬浸出液濃度,這可能是由于部分重金屬離子隨雨水和滲濾液等滲入土壤,并不斷遷移.這將造成土壤、河流和地下水等污染,會(huì)造成生態(tài)環(huán)境的污染.由表5 可以看出,FEMR 和AEMR 中氨氮含量均超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)限值[15mg/L],而FEMR 中氨氮含量更是達(dá)到了限值的20 多倍.AEMR 中氨氮含量遠(yuǎn)低于FEMR 中氨氮含量,說(shuō)明許多氨氮已經(jīng)隨著水的徑流進(jìn)入了土壤.

表5 FEMR 和AEMR 中氨氮浸出結(jié)果(mg/L)Table 5 Results of ammonia leaching in FEMR and AEMR(mg/L)

上述試驗(yàn)結(jié)果表明,FEMR 和AEMR 中重金屬存在較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),其中Mn 的總量、賦存形態(tài)和毒性浸出結(jié)果都表明FEMR 和AEMR 中Mn 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)需要被引起重視.FEMR 堆存轉(zhuǎn)化為AEMR過(guò)程中,BCR重金屬賦存形態(tài)分析中,除Pb和Mn外,其他重金屬總量均有所增加,重金屬Cd、Ni、Pb 酸溶態(tài)占比有所增加,而所有重金屬浸出濃度卻呈現(xiàn)出隨著堆存時(shí)間增加普遍升高的現(xiàn)象.造成這一現(xiàn)象的原因可能是多方面的.首先,取樣位置處于地勢(shì)較低點(diǎn),高處部分重金屬通過(guò)水的徑流溶出后匯集到低處的AEMR 取樣點(diǎn),這部分重金屬更易于浸出,從而導(dǎo)致AEMR 浸出濃度增加.其次,重金屬的總量受微生物活動(dòng)[33]和堆存條件[34]的影響.微生物通過(guò)產(chǎn)生有機(jī)酸和螯合劑等物質(zhì),促進(jìn)重金屬的溶解和釋放.同時(shí),堆存中的溫度、濕度、氧氣和水分等環(huán)境因素會(huì)影響重金屬的溶解和遷移[35].此外,不同重金屬在碳酸鹽和氧化物等礦物中的賦存形態(tài)的穩(wěn)定性也不同,因此在環(huán)境和微生物的影響下,不同重金屬的溶出量也會(huì)有所差異,從而導(dǎo)致堆存陳化后不同種類的重金屬總量有所增減.在堆存過(guò)程中,Mn可能發(fā)生氧化還原反應(yīng),特別是在氧化性條件下,Mn的價(jià)態(tài)可能發(fā)生變化,從Mn(II)向Mn(IV)或Mn(VII)轉(zhuǎn)化,這會(huì)導(dǎo)致Mn 的溶解度降低[36].另外,Pb 在堆存過(guò)程中可能與其他物質(zhì)相互作用,形成更穩(wěn)定的化合物[37],從而降低其溶解度.例如,Pb 可能與有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)反應(yīng)形成不溶性的沉淀物或配位化合物,進(jìn)而降低Pb 的金屬總量[38].因此,FEMR 中許多處于沉淀中的Mn 和Pb 未完全浸出,進(jìn)而造成堆存場(chǎng)中低處匯集該兩種重金屬量較少,而經(jīng)過(guò)風(fēng)化破碎、環(huán)境作用和微生物作用后產(chǎn)生的AEMR 中Mn 和Pb又有一部分被破碎轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致這兩種重金屬總量處于降低趨勢(shì).相對(duì)于Mn 和Pb,其他重金在環(huán)境中的遷移和流失具有一定的差異性,Cr 的流失相對(duì)較為復(fù)雜[39],Cr(III)通常具有較低的毒性和穩(wěn)定性,不容易溶解和遷移.而Cr(VI)溶解度較高且具有較高的毒性,在環(huán)境中相對(duì)容易遷移和傳播.Cd 具有較高的溶解度和遷移性[40],相對(duì)于Mn 和Pb,Cd 的流失可能更為容易,尤其是在受到人類活動(dòng)影響的污染地區(qū).Ni 也具有較高的溶解度和遷移性,特別是在酸性環(huán)境條件下.Zn 具有較低的溶解度和可遷移性,但其溶解度會(huì)隨pH 值的降低而增加[41],而EMR 呈現(xiàn)出弱酸性,隨著雨水的侵蝕,pH 值會(huì)逐漸降低,增加了Zn 的溶解度.這些解釋只是可能的原因,不同的堆存過(guò)程和環(huán)境條件下,重金屬的行為可能會(huì)有所不同,具體的機(jī)制還需要通過(guò)進(jìn)一步的研究和實(shí)驗(yàn)來(lái)明確,以了解Mn 和Pb 等重金屬在堆存過(guò)程中具體的賦存和形態(tài)變化機(jī)理.同時(shí),高濃度的Mn 和氨氮的浸出會(huì)對(duì)人類和自然界造成一定的威脅,人體長(zhǎng)期暴露在高濃度Mn 環(huán)境中會(huì)引起Mn 中毒,雖無(wú)報(bào)道表明人體長(zhǎng)期暴露在高氨氮的環(huán)境中存在健康風(fēng)險(xiǎn)以及土壤中氨氮含量高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),但水體中高氨氮問(wèn)題被認(rèn)為是最嚴(yán)重的水環(huán)境問(wèn)題之一,需引起高度的重視[42].因此,要加強(qiáng)儲(chǔ)存管理,如建設(shè)專門(mén)的滲濾液處理設(shè)施,或采取集中處理或處理后回收的方式,盡量避免浸出液直接排放到環(huán)境中,以達(dá)到環(huán)境保護(hù)的目的.

3 結(jié)論

3.1 FEMR 和AEMR 中二水石膏和石英含量豐富,具有相似的物相組成,但AEMR 在堆存過(guò)程中受環(huán)境作用,陳化破碎程度更高,產(chǎn)生了大量不規(guī)則形態(tài)的顆粒,微觀結(jié)構(gòu)較FEMR 更為松散.

3.2 FEMR 和AEMR 易溶鹽成分均為硫酸鹽和銨鹽,FEMR 和AEMR 中易溶鹽含量分別為12.25%和4.38%,FEMR 易溶鹽含量高于AEMR,表明EMR 在堆存陳化過(guò)程中部分易溶鹽已隨著地表水或降雨溶出,進(jìn)而釋放至周圍環(huán)境中.

3.3 EMR 堆存陳化過(guò)程中酸溶態(tài)Mn的流失使Mn的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)由超高風(fēng)險(xiǎn)降低為中風(fēng)險(xiǎn),AEMR 中Mn的總量仍高達(dá)3.28×104mg/kg,此外,其它金屬總量雖然遠(yuǎn)低于Mn,但由于環(huán)境中累積的金屬無(wú)法降解,FEMR 和AEMR 中重金屬長(zhǎng)期釋放風(fēng)險(xiǎn)仍需要被關(guān)注.

3.4 批次浸出試驗(yàn)結(jié)果表明,FEMR 和AEMR 氨氮浸出濃度均高于GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中15.00mg/L 的閾值.FEMR 氨氮浸出濃度更是達(dá)到了限值的20 多倍,且遠(yuǎn)高于AEMR 中氨氮浸出濃度,說(shuō)明EMR 在堆存陳化過(guò)程中存在著較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).因此,必須采取適當(dāng)無(wú)害化處理措施,對(duì)EMR 中氨氮去除后再堆存.

3.5 進(jìn)行EMR 資源化利用時(shí),需考慮兩種EMR 微觀結(jié)構(gòu)的變化及其活化組分易溶鹽的含量.進(jìn)行無(wú)害化處理時(shí),兩種EMR 重金屬總量和賦存形態(tài)的變化及氨氮含量的變化需引起重視.