降水驅(qū)動(dòng)下大港河硝酸鹽遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及來(lái)源解析

王 俊,亢曉琪,吳亞麗,牛 遠(yuǎn),余 輝(.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院湖泊生態(tài)環(huán)境研究所,北京 0002；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450002；.天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院,天津 00072)

近年來(lái),農(nóng)業(yè)面源氮素污染已逐步成為部分流域、湖泊以及河流等水體的首要污染指標(biāo),嚴(yán)重威脅水生生態(tài)系統(tǒng)健康穩(wěn)定.《第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)》表明,2017年我國(guó)農(nóng)業(yè)面源對(duì)水體的排放量達(dá)141 萬(wàn)t 總氮,占全國(guó)排放量的47%[1].太湖流域是我國(guó)城市化水平最高、人口密度最大,且經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一[2],其氮素污染主要來(lái)自農(nóng)業(yè)面源,約占氮污染排放量的56%[3].因此,探明氮的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及來(lái)源解析研究對(duì)于科學(xué)、精準(zhǔn)控制氮源排放進(jìn)而改善水環(huán)境質(zhì)量具有重要意義.

硝酸鹽具有較高的流動(dòng)性,其被認(rèn)為是流域內(nèi)農(nóng)業(yè)面源氮素污染的主要存在形式[4].農(nóng)業(yè)硝酸鹽面源污染主要來(lái)自土壤有機(jī)氮、化肥、生活污水、畜禽糞肥和大氣沉積等自然或人類生產(chǎn)生活過(guò)程[5].硝酸鹽氮的來(lái)源和轉(zhuǎn)化隨著氮循環(huán)過(guò)程(硝化、反硝化、同化、礦化、氨揮發(fā)以及固氮等)的發(fā)生呈現(xiàn)出時(shí)空差異性[6].考慮到各硝酸鹽來(lái)源同位素特征值范圍不同,硝酸鹽氮、氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)耦合的方法在硝酸鹽溯源中得到了廣泛的應(yīng)用[7-8].水化學(xué)分析也能對(duì)其特征值的重疊現(xiàn)象作出一定的補(bǔ)充解釋.此外,貝葉斯同位素混合模型(MixSIAR)考慮了同位素的分餾特性,通常用于量化幾個(gè)硝酸鹽來(lái)源對(duì)特定混合物的貢獻(xiàn)[9-10].因此,在面源污染發(fā)生的關(guān)鍵期,將硝酸鹽氮氧同位素特征值與水化學(xué)組成和貝葉斯同位素混合模型相結(jié)合,可準(zhǔn)確估算不同硝酸鹽源的貢獻(xiàn)率[11-12].

大港河是太湖流域內(nèi)典型農(nóng)業(yè)面源污染的入湖河流之一,對(duì)其關(guān)鍵期硝酸鹽的來(lái)源和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程尚不清楚.本研究采用硝酸鹽氮氧雙同位素示蹤技術(shù),結(jié)合水化學(xué)分析,利用貝葉斯同位素混合模型,研究降水事件中硝酸鹽來(lái)源和轉(zhuǎn)化的時(shí)空變化,定量解析各硝酸鹽源的貢獻(xiàn)比例,為流域面源污染通量監(jiān)測(cè)方法提供技術(shù)支撐,從而為污染來(lái)源解析精度的提高提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

大 港 河(31°9′43″～31°12′30″N,119°48′16″～119°54′40″E)位于江蘇省無(wú)錫市,發(fā)源于宜興市丁蜀鎮(zhèn)東南部,河流東西長(zhǎng)9.4km,流域總面積約為36km2,主要承接來(lái)自丁蜀鎮(zhèn)洑東山區(qū)的來(lái)水,最終匯入太湖[17],人類活動(dòng)和干擾較為嚴(yán)重,是典型的生活污水、禽畜養(yǎng)殖業(yè)和農(nóng)業(yè)種植業(yè)等非點(diǎn)源污染源混合區(qū).大港河流域的氣候?qū)儆诘湫偷膩啛釒|部季風(fēng)氣候,全年濕潤(rùn),冬季寒冷、夏季炎熱,四季分明,年平均氣溫為15.7℃ .全年降雨充沛,年平均降雨日數(shù)為136.6d,年平均降雨量1500mm,春季和夏季降水比較集中,地表水和地下水都很豐富[18].該流域位于低山丘陵區(qū),地勢(shì)西高東低,南北兩側(cè)山地綿延[19].該流域植被覆蓋率高,作物品種多樣,主要的土地利用類型包括旱地、水田、茶園、果園、林地和灌木叢等[20].

1.2 材料與方法

1.2.1 樣品采集 本研究分別在秋季(2020年11月)和春季(2021年3月)完成2 次降水事件前、降水期間和降水后的監(jiān)測(cè)與樣品采集.由于汛期及其帶來(lái)的關(guān)鍵水文過(guò)程對(duì)硝酸鹽來(lái)源及遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程有顯著影響[21],選擇秋季(汛期后)和春季(汛期前)進(jìn)行對(duì)比,以便更好地揭示硝酸鹽來(lái)源及遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的機(jī)理.沿大港河上游往下游入湖口布設(shè)監(jiān)測(cè)點(diǎn),其中河水及沉積物監(jiān)測(cè)點(diǎn)8 個(gè)(D1～D8),地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)3 個(gè)(G1～G3),生活污水和畜禽糞便監(jiān)測(cè)點(diǎn)3 個(gè)(S1～S3),山林農(nóng)業(yè)區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)6 個(gè)(M1～M6),流域土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)8 個(gè)(T1～T8)(圖1).此外,現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和污染源采樣時(shí),分別采集了生活污水和畜禽糞便,并分別進(jìn)行同位素特征分析,但由于生活污水和畜禽糞便的硝酸鹽同位素分布范圍接近,在模型輸入時(shí),遵循同類或相近污染源合并的原則,故本文將生活污水與畜禽糞便統(tǒng)一稱為生活污水或畜禽糞便.水樣采集自河道中泓垂線處,用采水器采集表層水樣(約0.5m)于250mL 聚乙烯瓶中.用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(HQ40d,HACH,美國(guó))現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定pH 值、溶解氧(DO)和溫度(T)等.用0.45μm 聚醚砜膜(PES)針式過(guò)濾器過(guò)濾混合均勻水樣于50mL圓底離心管中,用于分析測(cè)定硝酸鹽氮氧同位素.沉積物同上覆水同步采集,各監(jiān)測(cè)點(diǎn)用彼得森采泥器(HL-CN)采集表層沉積物.各類硝酸鹽源的樣品分別在每次降水事件的降水前和降水后采集.降水水樣采用降水降塵自動(dòng)采樣器(APS-3A)采集,設(shè)置儀器自動(dòng)采集降水的頻次為1h,每場(chǎng)次降水事件后及時(shí)轉(zhuǎn)移降水水樣至聚乙烯方瓶.土壤樣品為各硝酸鹽源(林地、菜地、茶園、濕地和果園等)采樣點(diǎn)的3 份平行土樣的混勻樣.為了探究肥料類硝酸鹽源的貢獻(xiàn),選取當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)施用的尿素和復(fù)合肥.用于水化學(xué)分析的樣品保存至4℃低溫冰箱.用于δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分析的樣品置于-20℃冷凍保存.

1.2.2 測(cè)試分析 采集樣品的測(cè)試分析均在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所分析測(cè)試中心完成.采用離子色譜法(HJ 84-2016)[22]測(cè)定水樣中的主要陰離子(Cl?和SO42-).水樣中的總氮(TN)和硝酸鹽氮(NO3--N)等指標(biāo)的測(cè)定方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》[23].土壤中的TN 和NO3--N 的測(cè)定分別采用凱氏法和分光光度法.所有分析的精密度均優(yōu)于±5%.

采用同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)(Delta V plus,Finnigan,德國(guó))分析測(cè)定硝酸鹽氮氧穩(wěn)定同位素,并進(jìn)行細(xì)菌反硝化預(yù)處理[24].結(jié)果分別以大氣N2(δ15N-NO3-)和 V-SMOW(δ18O-NO3-)標(biāo)準(zhǔn)表示.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的標(biāo)準(zhǔn)千分偏差表示如下[25]:

式中:Rsample和 Rstandard分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量同位素比值(15N/14N 或18O/16O).δ15N-NO3-和δ18ONO3-的測(cè)試精度分別為0.5‰和1‰.

1.2.3 貝葉斯混合模型 本研究利用R 軟件包中編制的MixSIAR 模型估算水體中各硝酸鹽來(lái)源的貢獻(xiàn)率[26].MixSIAR 模型對(duì)k 個(gè)來(lái)源N 個(gè)混合物的j個(gè)同位素值的定義如下[27]:

式中:Xij為i 混合物j 同位素的δ 值,其中i=1,2,3,…,N、j=1,2,3,…,J;pk為由MixSIAR 模型計(jì)算得到的k 源所占比例;Sjk為k 來(lái)源j 同位素的δ 值,服從均值為μjk,標(biāo)準(zhǔn)差為ωjk的正態(tài)分布;Cjk是k 源j 同位素的同位素分餾因子,服從平均值為λjk、標(biāo)準(zhǔn)差為τjk2的正態(tài)分布;εij為殘差,表示服從均值為0、標(biāo)準(zhǔn)差為σj2的正態(tài)分布的各混合物之間剩余未量化的變異.

本研究耦合硝酸鹽氮氧雙同位素組成和水化學(xué)參數(shù),確定了6 種可能的硝酸鹽來(lái)源.將河流樣品的硝酸鹽氮氧雙同位素值和6 種來(lái)源(降水、化肥、地下水、生活污水或畜禽糞便、山林區(qū)和流域土壤)的硝酸鹽氮氧雙同位素的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差輸入模型中,來(lái)量化流域硝酸鹽的貢獻(xiàn).

在狹小空間進(jìn)行高質(zhì)量的焊接接頭施焊是一件非常困難的事。針對(duì)該風(fēng)扇結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在充分考慮母材焊接性與空間可達(dá)性后，我們選擇比較靈活的手工電弧焊進(jìn)行焊接。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水條件下水化學(xué)特征分析

如圖2 和圖3所示,流域水體pH 值和DO 的波動(dòng)范圍在秋季分別為6.08～7.33 和2.79～11.16mg/L,平均值分別為6.89(CV.4%)和7.16mg/L(CV.24%).春季,流域水體pH 值和DO 的變化范圍分別為5.88～8.25和5.06～11.87mg/L,平均值分別為7.55(CV.3%)和9.56mg/L(CV.10%).監(jiān)測(cè)點(diǎn)D1 的pH 值隨降水事件的發(fā)生始終呈酸性,而其他監(jiān)測(cè)點(diǎn)的pH 值呈中性偏弱堿性.一方面,這可能是由于大港河流域?yàn)閬啛釒Ш团瘻貛н^(guò)渡區(qū),降水量豐富,土壤以黃棕壤、紅壤為主[28];另一方面,D1 處于山林農(nóng)業(yè)區(qū),在林地、茶園和灌木等主要的土地利用類型下pH 值呈酸性.此外,降水條件下,上中游(采樣點(diǎn)D1～D4)的DO 濃度均顯著高于下游(采樣點(diǎn)D4～D8)(P<0.05).根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)[29],上中游的DO 濃度始終優(yōu)于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類(大于7.5).DO 濃度是判斷水體水質(zhì)與水體自凈能力的重要指標(biāo).本研究結(jié)果表明D1～D4 為富氧狀態(tài),其原因可能是監(jiān)測(cè)點(diǎn)綠色水生植物覆蓋面積大,通過(guò)光合作用釋放氧氣,補(bǔ)充了水體中的DO.

圖2 秋季大港河流域水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)特征值Fig.2 The statistical summary of descriptive statistics for hydrogeochemical parameters in autumn

圖3 春季大港河流域水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)特征值Fig.3 The statistical summary of descriptive statistics for hydrogeochemical parameters in spring

TN 和NO3--N 等是評(píng)價(jià)流域水環(huán)境質(zhì)量與風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo).各形態(tài)氮濃度在時(shí)間和空間上存在著明顯的差異.秋季,TN 和NO3--N 的濃度變化范圍分別為2.15～7.48mg/L 和1.33～2.61mg/L,平均值分別為3.20mg/L(CV.25%)和1.91mg/L(CV.27%).春季,TN 和NO3--N 的濃度分別在2.71～3.88mg/L 和0.99～3.55mg/L 范圍內(nèi)波動(dòng),平均值分別為3.23mg/L(C.V 14%)和2.63mg/L(CV.18%).不同時(shí)期各監(jiān)測(cè)點(diǎn)TN 的平均值均大于2mg/L,即劣于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn).秋季TN 和NO3--N 的濃度變化范圍較大,可能與不同形態(tài)氮的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān),也可能受降水、農(nóng)田灌溉等因素的影響[30].此外,根據(jù)濃度分析,降水條件下,大港河河水中平均NO3--N 濃度占平均TN濃度的70.92%,表明NO3--N 是影響大港河水體水質(zhì)狀況的氮的主要存在形式.

水環(huán)境中的硝酸鹽水平受人類活動(dòng)的干擾較大,農(nóng)業(yè)廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水和生活污水等均可能對(duì)水環(huán)境中的硝酸鹽含量造成顯著影響,而水體中的主要陰離子濃度可對(duì)不同硝酸鹽源進(jìn)行辨析.由秋季和春季的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知,主要陰離子SO42-和Cl-的變化趨勢(shì)相同,從上游到下游濃度均呈增加趨勢(shì),這可能是大港河流域下游湖濱區(qū)受人類活動(dòng)干擾較多.SO42-和Cl-的濃度在秋季的沿程變化范圍分別為10.70～17.81mg/L和2.93～12.77mg/L,平均值分別為14.55mg/L(CV.16%)和6.24mg/L(CV.26%);在春季的變化范圍分別為13.47～42.07mg/L 和2.92～17.13mg/L,平均值分別為19.99mg/L(C.V 11%)和6.60mg/L(C.V 13%).對(duì)比大港河流域秋季和春季水體主要陰離子的濃度,秋季水體SO42-和Cl-濃度的平均值均略低于春季,一方面可能是春季農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)氮肥施用量激增,在降水驅(qū)動(dòng)下,多余氮素通過(guò)地表徑流或管道等途徑被輸送到水體,引起流域沿程污染物濃度變化,另一方面降水的稀釋作用導(dǎo)致污染物濃度降低[31].

2.2 降水條件下硝酸鹽同位素的時(shí)空分布特征

圖4 為降水條件下,大港河流域秋季和春季沿程的硝酸鹽同位素分布特征,分別在降水前、降水中以及降水后采樣監(jiān)測(cè).不同時(shí)期降水事件發(fā)生前,大港河流域從上游到下游各監(jiān)測(cè)點(diǎn)δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的變化范圍為1.32‰～9.91‰和1.49‰～8.56‰(秋季),0.36‰～4.60‰和 5.05‰～10.65‰(春季),說(shuō)明流域沿程的硝酸鹽來(lái)源和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程不同.

圖4 秋季和春季降水條件下大港河流域水體硝酸鹽同位素組成的時(shí)空變化Fig.4 Spatio-temporal variation of dual nitrate isotope composition and their response to precipitations in autumn and spring

降水期間,秋季和春季上游δ15N-NO3-的波動(dòng)范圍為6.13‰～6.73‰和1.52‰～5.32‰,而中下游各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的 δ15N-NO3-濃度變化為 7.39‰～9.67‰和4.55‰～5.74‰.降水中,秋季δ18O-NO3-的空間變化特征與δ15N-NO3-基本一致,而春季降水中δ18ONO3-的空間變化特征與δ15N-NO3-差異較大.對(duì)比千島湖、洞庭湖等淡水湖,不同時(shí)期硝酸鹽同位素的分布可能受土地利用類型的多樣性、地貌的異同以及硝酸鹽來(lái)源等多種因素共同作用[32].研究表明,流域水體的硝酸鹽濃度變化與土地利用類型有很強(qiáng)的相關(guān)性,土地利用類型可以反映人類活動(dòng),進(jìn)而直接或間接的影響水體水質(zhì)[33].此外,降水作為關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因子,與無(wú)降水相比,降水條件下硝酸鹽同位素具有更大的變化范圍,各污染物濃度的不確定性增加[34].

在降水后,δ15N-NO3-對(duì)降水有顯著的響應(yīng).相較于降水前和降水中,秋季降水后沿程各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的δ15N-NO3-(0.97‰～8.15‰)有明顯的貧化現(xiàn)象,且這一現(xiàn)象持續(xù)到降水徑流結(jié)束.直到降水徑流結(jié)束,春季沿程各監(jiān)測(cè)點(diǎn)δ18O-NO3-分布呈下降趨勢(shì),可能是降水中高濃度的δ18O-NO3-發(fā)生硝化作用轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}的結(jié)果[35].另外,溫度影響微生物的生長(zhǎng),微生物群落的組成和浮游植物的代謝過(guò)程,進(jìn)而影響氮循環(huán)過(guò)程的發(fā)生[36].例如,Chen 等[37]研究發(fā)現(xiàn),氨氧化古菌和氨氧化細(xì)菌硝化功能基因(amoA)的豐度在春季和冬季高于夏季,反硝化功能基因(narG、nirK、nirS 和nosZ)的豐度在夏季高于春季和冬季.但本研究結(jié)果表明,大港河水體溫度在秋季和春季相差不大,秋季和春季水溫的平均值分別為14.60℃(CV.9%)和12.59℃(CV.6%),且不同場(chǎng)次降水的水溫均隨著降水事件的發(fā)生呈逐漸減小的趨勢(shì).因此,流域水體硝酸鹽的時(shí)空分布特征受溫度影響較小.

2.3 硝酸鹽來(lái)源的同位素組成

如圖5所示,硝酸鹽氮、氧同位素在秋季的變化范圍分別為+0.05‰～+9.94‰和+1.49‰～+11.64‰,平均值分別為+6.79‰±2.36‰和+7.49‰±2.40‰,其中n=52(圖5a);在春季的變化范圍分別為+0.36‰～+5.90‰和+3.69‰～+15.38‰,平均值分別為+3.68‰±1.41‰和+8.79‰±3.10‰,其中n=24(圖5b).不同時(shí)期大港河流域水樣的硝酸鹽氮、氧同位素值均落在“糞肥及生活污水”范圍內(nèi),說(shuō)明畜禽糞便和生活污水是該流域NO3--N 的主要貢獻(xiàn)源.這與以往的研究結(jié)果一致,即流域的糞肥和農(nóng)村居民生活污水是農(nóng)業(yè)面源NO3--N 的主要來(lái)源[38-39]此外,種植業(yè)面源污染是水體水質(zhì)惡化的重要因素,有研究表明,種植業(yè)污染對(duì)太湖水體TN 的貢獻(xiàn)率為29%[40].然而,種植業(yè)面源污染受區(qū)域降水、氣候條件和土地利用方式等多種因素影響[41].經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研,大港河流域種植業(yè)占比較小,且上游山林區(qū)土地利用類型主要是林地和果園.降水、尿素和復(fù)合肥在秋季的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的變化范圍分別為-3.65‰～+0.97‰和+52.28‰～+75.60‰,-25.94‰±0.64‰ 和 21.40‰±0.53‰,-2.50‰±0.02‰和+22.56‰±0.45‰.與當(dāng)?shù)厥┯玫哪蛩睾蛷?fù)合肥相比,地下水中的δ15N-NO3-較高(+4.04‰～+11.43‰),而 δ18O-NO3-較低(+4.28‰～+11.22‰).流域土壤、生活污水和山林區(qū)的δ15NNO3-和 δ18O-NO3-的分布范圍分別為+4.60‰～+18.56‰ 和+4.99‰～+11.75‰,+6.65‰～+9.75‰ 和+2.73‰～+7.37‰,-7.84‰～+3.50‰ 和+5.75‰～+10.61‰.不同硝酸鹽源的同位素值范圍與其他流域的研究結(jié)果相當(dāng),即降水的δ15N-NO3-相對(duì)比較富集,δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-范圍為:-3‰～7‰和20‰～70‰[42].肥料的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-范圍一般為-6‰～5‰和17‰～25‰[43].生活污水中氨含量高,容易發(fā)生氨揮發(fā)導(dǎo)致δ15N-NO3-富集,且生活污水δ15N-NO3-的典型范圍與畜禽糞便相似,生活污水和畜禽糞便的 δ15N-NO3-范圍分別為 4.6‰～18.4‰和5.9‰～22‰[44].生活污水和畜禽糞便δ18ONO3-的范圍為-5‰～10‰[45].土壤的 δ15N-NO3-和δ18O-NO3-為3‰～8‰和-10‰～10‰[46].

圖5 秋季(a)和春季(b)大港河流域硝酸鹽來(lái)源的同位素組成Fig.5 Scatterplot of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values in various nitrate sources in autumn(a)and spring(b)

本研究中,秋季流域土壤δ15N-NO3-的波動(dòng)范圍較大,其原因可能在于不同土地利用方式對(duì)土壤氮素循環(huán)的影響存在差異.較土壤氮相比,生活污水的硝酸鹽氮氧同位素變化幅度較小.而山林區(qū)的硝酸鹽氮同位素表現(xiàn)出明顯貧化現(xiàn)象,其原因可能是研究區(qū)存在固氮和氨化作用等生物地質(zhì)過(guò)程.固氮作用是固氮微生物在固氮酶的催化作用下將大氣中的分子態(tài)氮(N2/ N2O)還原為氨(NH3/ NH4+)的過(guò)程,該過(guò)程中引起的氮同位素分餾比較微弱,δ15N-NO3-范圍在-3‰～+1‰[47].已有研究表明,森林土壤系統(tǒng)中的固氮細(xì)菌最為豐富,其次是農(nóng)田和園藝設(shè)施土壤系統(tǒng)[48].氨化作用是土壤有機(jī)氮被微生物分解產(chǎn)生氨(NH3/NH4+)的過(guò)程,該過(guò)程中的δ15N-NO3-僅為-1‰[49].山林區(qū)大面積種植天然竹林,幾乎未受人類活動(dòng)的干擾,這為多種微生物過(guò)程的發(fā)生提供了更多可能.

春季各硝酸鹽源δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布情況與秋季相比無(wú)顯著差異.降水和肥料在春季的 δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-的變化范圍分別為-0.68‰～+2.30‰和+56.54‰～+68.20‰、-13.27‰～-1.22‰和+20.88‰～23.01‰.較降水相比,肥料中的硝酸鹽同位素均顯著降低.地下水、生活污水、山林區(qū)和流域土壤中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的波動(dòng)范圍分別為+3.22‰～+26.27‰和+7.24‰～+14.43‰,+2.91‰～+5.67‰ 和+2.83‰～+7.84‰,-20.75‰～-1.08‰ 和+0.58‰～+6.99‰,-1.91‰～+12.94‰ 和-3.88‰～+11.05‰.不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)地下水的硝酸鹽同位素變化較大,而生活污水或畜禽糞便的硝酸鹽同位素差異較小.與流域土壤相比,山林區(qū)的δ15N-NO3-仍呈明顯貧化現(xiàn)象.

2.4 降水條件下硝酸鹽氮的遷移轉(zhuǎn)化特征

硝酸鹽同位素比值與水化學(xué)參數(shù)之間的相關(guān)性相關(guān)是研究硝酸鹽的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程的重要手段.通過(guò)研究ln(NO3--N)與δ15N-NO3-之間的關(guān)系,可以更好地了解水體中硝酸鹽的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程.由圖6a 可知,降水過(guò)程中l(wèi)n(NO3--N)與δ15N-NO3-之間呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系,但是顯著性沒(méi)有達(dá)到P>0.05 水平,說(shuō)明流域氮的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程為混合過(guò)程[50].(NO3--N)-1和 δ15N-NO3-之間具有較強(qiáng)的分散性(P>0.05),并且兩者的斜率均為正(圖6b),其原因可能與硝化作用有關(guān)[51].此外,由圖6c 可知,NO3-/Cl-與DO表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系,其中降水事件發(fā)生前:R2=0.47,P>0.05;降水過(guò)程中:R2=0.64,P<0.001;降水后期:R2=0.82,P<0.01,這一結(jié)果也支持硝化反應(yīng)的發(fā)生可能性.大港河流域在雨前、雨中和雨后的NO3-/Cl-和Cl-濃度的關(guān)系見(jiàn)圖6d.NO3-/Cl-和Cl-濃度較低,表明降水事件發(fā)生前流域土壤氮對(duì)硝酸鹽的貢獻(xiàn)率最大[52].當(dāng)NO3-與Cl-濃度的比值變大,而Cl-濃度較低時(shí),一般是施用化肥或降水對(duì)硝酸鹽貢獻(xiàn)的影響[53].本研究表明,在降水過(guò)程中及降水事件發(fā)生后,流域水體中硝酸鹽來(lái)源從土壤氮轉(zhuǎn)變?yōu)榕c降水或化肥的相互作用,特別是在D1.當(dāng)NO3-和Cl-濃度的比值較小,且Cl-濃度較高時(shí),通常為生活污水或畜禽糞便對(duì)流域水體NO3-貢獻(xiàn)較大[54].因此,在降水事件發(fā)生后,D7 硝酸鹽的主要來(lái)源可能是農(nóng)村生活污水或畜禽糞便.此外,在高濃度Cl-及低NO3-/Cl-的水環(huán)境中,通常會(huì)發(fā)生反硝化作用[55].與降水前相比,降水事件發(fā)生后D7 水體中的Cl-濃度顯著增加,且D7 的DO 濃度小于2mg/L(1.32mg/L),處于反硝化作用發(fā)生的最佳條件,有較大的可能性是發(fā)生了反硝化作用[27].

圖6 秋季降水事件中大港河流域水體的水化學(xué)參數(shù)與硝酸鹽同位素之間的相關(guān)性Fig.6 Correlation between hydrochemistry parameters and nitrate isotope before,during,and after rainfall in autumn

與秋季降水事件相同,春季的降水事件中l(wèi)n(NO3--N)和 δ15N-NO3-未表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性(P>0.05),這一結(jié)果說(shuō)明本次降水事件同樣存在著混合作用(圖7a).在降水事件發(fā)生前,(NO3--N)-1和δ15N-NO3-呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系,但相關(guān)性不顯著(P>0.05),可能是有硝化作用的發(fā)生(圖 7b).而NO3-/Cl-與DO 之間表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系,降水事件發(fā)生前:R2=0.78,P<0.01;降水過(guò)程中:R2=0.59,P<0.05;降水事件結(jié)束后:R2=0.89,P<0.001(圖7c).另外,DO 濃度在4mg/L 以上、pH 值在6.5～8 之間為最佳硝化作用范圍[56],可推測(cè)研究區(qū)可能存在大規(guī)模硝化作用.在硝化過(guò)程中,氨被亞硝酸細(xì)菌或硝化細(xì)菌氧化成硝酸鹽,其中大約一個(gè)氧原子來(lái)自大氣中的氧,兩個(gè)氧原子來(lái)自水中的氧,如公式所示[57]:

圖7 春季降水事件中大港河流域水體的水化學(xué)參數(shù)與硝酸鹽同位素之間的相關(guān)性Fig.7 Correlation between hydrochemistry parameters and nitrate isotope before,during,and after rainfall in spring

因此,可以根據(jù)O2(+23.5‰)和 H2O(?8.6‰～?2.6‰)中的δ18O 值估算硝化作用產(chǎn)生硝酸鹽的氧同位素理論值[58].大港河流域硝化過(guò)程中δ18O-NO3-理論值為+2.1‰～+6.1‰.事實(shí)上,流域硝化過(guò)程中δ18O-NO3-的變化范圍較大,大多數(shù)水樣都超出了理論計(jì)算的δ18O-NO3-范圍.一方面,硝化過(guò)程中影響δ18O-NO3-值的因素很多,如硝化過(guò)程中氧的擴(kuò)散、水與含氮化合物之間的氧交換等;另一方面,這也說(shuō)明硝化作用是大港河流域主要的氮循環(huán)過(guò)程,但流域的氮循環(huán)存在多個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程的混合效應(yīng).

由NO3-/Cl-和Cl-的分布情況可知,春季的降水事件與秋季的結(jié)果不同,即春季的降水事件均受到農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響.Cl-是一種具有物理、化學(xué)和生物惰性的物質(zhì),在水體中能保持相對(duì)穩(wěn)定性,但硝化作用的發(fā)生會(huì)使硝酸鹽濃度增加[59].因此,Cl-的濃度相對(duì)穩(wěn)定,而NO3-/Cl-的數(shù)值較高時(shí),雨水隨著降水事件的發(fā)生滲入流域土壤,進(jìn)而導(dǎo)致土壤有機(jī)氮發(fā)生硝化作用.此外,反硝化作用的發(fā)生常表現(xiàn)為高濃度的Cl-以及NO3-/Cl-數(shù)值較低.本研究結(jié)果表明,處于反硝化作用范圍的D7 及雨中雨后的監(jiān)測(cè)點(diǎn)D8 的DO 濃度均大于2mg/L,其原因可能是硝化作用與植物吸收的共同作用減弱了反硝化過(guò)程.由圖7d 可知,降水前D8 的NO3-/Cl-數(shù)值較低,DO 濃度高,NO3-的濃度較低,這可能是由于流域水體里的微生物或藻類的同化作用,將硝酸鹽吸收到體內(nèi)所致[60].

2.5 硝酸鹽來(lái)源的定量解析

MixSIAR 模型秋季的輸出結(jié)果顯示(圖8a),農(nóng)村生活污水或畜禽糞便是大港河流域硝酸鹽污染的主要來(lái)源,其貢獻(xiàn)比例為40.8%±32.8%.從上游D3到下游D7,生活污水或畜禽糞便對(duì)流域硝酸鹽污染的貢獻(xiàn)比例呈增加趨勢(shì),D3～D7 的硝酸鹽平均貢獻(xiàn)率分別為39.8%、48.7%、37.5%、60.8%和63.3%.其次,地下水對(duì)研究區(qū)的硝酸鹽來(lái)源貢獻(xiàn)較大,為25.6%±31.0%.一方面,這可能是由于研究區(qū)有較高的植被覆蓋率,特別是在上游種植了大面積竹林,植被根系發(fā)達(dá),土壤下滲能力強(qiáng);另一方面,在降水的驅(qū)動(dòng)下,氮養(yǎng)分從表層土壤向地下水滲漏,產(chǎn)生地下水徑流[61].地下水對(duì)研究區(qū)硝酸鹽的貢獻(xiàn)率,在D2 處表現(xiàn)出最大比例,貢獻(xiàn)率為41.2%,其原因可能是地表與地下水之間頻繁的相互交換作用.

圖8 秋季(a)和春季(b)大港河沿程不同硝酸鹽來(lái)源的貢獻(xiàn)率Fig.8 The proportional contribution of various nitrate sources in sampling sites along the Dagang River basin in autumn(a)and spring(b)

本研究結(jié)果表明,硝酸鹽濃度升高的主要原因并不是當(dāng)?shù)厣a(chǎn)施用的化肥(尿素和復(fù)合肥).化肥的貢獻(xiàn)率為2.4%±4.0%,比太湖流域以外的其他農(nóng)業(yè)園區(qū)低得多[62-63],這很大程度上是因?yàn)榇蠓秶┯眯笄菁S便作為有機(jī)肥料替代化肥的貢獻(xiàn).降水對(duì)大港河流域硝酸鹽的貢獻(xiàn)率最小,僅占0.88%±1.9%,這一研究結(jié)果與之前的報(bào)道基本一致[64].D1 位于大港河流域的上游,山林區(qū)是其硝酸鹽的主要來(lái)源,貢獻(xiàn)率為42.4%.而位于大港河流域下游湖濱區(qū)的D8,受到不同硝酸鹽來(lái)源的相互作用,貢獻(xiàn)率依次為:流域土壤(32.8%)>生活污水或畜禽糞便(32.6%)>地下水(24.2%).此外,隨著大港河由上游的山林農(nóng)業(yè)區(qū)到下游的湖濱區(qū),最后匯入太湖,山林區(qū)對(duì)研究區(qū)硝酸鹽的貢獻(xiàn)比例從42.4%逐漸減少到5.3%.

由圖8b 可知,生活污水或畜禽糞便在春季的貢獻(xiàn)率與秋季的研究結(jié)果一致,即生活污水或畜禽糞便仍然是大港河流域硝酸鹽的最主要來(lái)源,其貢獻(xiàn)率為55.8%±27.3%.從大港河上游的山林農(nóng)業(yè)區(qū)到下游的湖濱區(qū),各監(jiān)測(cè)點(diǎn)生活污水均為硝酸鹽的主要來(lái)源,且貢獻(xiàn)率均大于40%,其中,D6 和D7 的貢獻(xiàn)比例最大,分別為64.2%和63%,這一方面是下游農(nóng)村居民人口密度大,大量的氮素和氨化合物釋放入河道,從而加劇了硝化作用的發(fā)生,另一方面可能是由于農(nóng)村生活污水的排放導(dǎo)致下游硝酸鹽的累積.大港河流域硝酸鹽來(lái)的貢獻(xiàn)比例其次為流域土壤(19.7%)和地下水(10.3%).各監(jiān)測(cè)點(diǎn)流域土壤的貢獻(xiàn)比例均高于16.6%,這一現(xiàn)象在D1、D2 和D8 表現(xiàn)得較為明顯,其貢獻(xiàn)率分別為22.3%、21.9%和21.7%.除此之外,化肥和地下水對(duì)D1 和D2 的影響較大,貢獻(xiàn)率分別為11.6%和13.7%(D1),11.1%和13.2%(D2).山林區(qū)的貢獻(xiàn)率在大港河沿程逐漸減小,分布范圍為7.6%～4.1%.降水對(duì)大港河流域硝酸鹽的貢獻(xiàn)比例仍最小,為2.9%±3.0%.

3 結(jié)論

3.1 秋季和春季大港河流域從上游到下游各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的TN 平均濃度均大于2mg/L,即劣于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn).水體的NO3--N 平均濃度占TN 平均濃度的70.92%,具有顯著的時(shí)空差異性,且空間變化與TN 相似,說(shuō)明NO3--N 是影響水體水質(zhì)氮素超標(biāo)的主要賦存形式.

3.2 降水的驅(qū)動(dòng)作用影響大港河流域硝酸鹽濃度的季節(jié)變化,但硝酸鹽變化的時(shí)空差異受到土地利用類型、人類活動(dòng)等多個(gè)因素的共同作用.流域氮循環(huán)過(guò)程以硝化作用為主,多個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程共同發(fā)生.

3.3 MixSIAR 模型結(jié)果表明,生活污水或畜禽糞便是流域水體硝酸鹽的最主要來(lái)源,其在秋季和春季的貢獻(xiàn)率分別為40.8%±32.8%和55.8%±27.3%.其次是地下水和流域土壤,降水的作用始終最小.因此,提升農(nóng)村生活污水處理率、加強(qiáng)畜禽養(yǎng)殖污染防治,是降低大港河流域農(nóng)業(yè)面源污染來(lái)源貢獻(xiàn)的重要手段.