碳@硒化鈷/還原氧化石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備及性能研究

劉新越,劉淑玲,于鑫波,王佳辰

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710021)

鋰離子電池的負(fù)極材料多由碳材料制備,其中,石墨因其價(jià)格便宜、生產(chǎn)規(guī)模大,多用于制備商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料。然而,石墨的理論比容量低(約372 mAh/g),極大地限制了鋰離子電池的容量提高和大規(guī)模使用。因此,開發(fā)新型、高比容量的負(fù)極材料是目前電極材料研究工作的重點(diǎn)[1]。相比于其他碳類負(fù)極材料,石墨烯具有更高的比容量(744 mAh/g),現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于負(fù)極電極材料的制備中[2-3]。

石墨烯的多孔片層結(jié)構(gòu)可為復(fù)合材料提供較大的比表面積和儲(chǔ)鋰位點(diǎn),綜合利用石墨烯結(jié)構(gòu)、碳包覆效益和過渡金屬硒化物電化學(xué)活性,并采用簡(jiǎn)單溶劑熱法制備該復(fù)合材料,可制備具有比容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定等特性的電極材料。本文通過簡(jiǎn)便的溶劑熱法在石墨烯片上復(fù)合碳層包覆的硒化鈷納米粒子,制得疏松多孔結(jié)構(gòu)的C@CoSe/rGO復(fù)合材料,將其用于鋰離子電池負(fù)極材料,得到比容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

六水合硝酸鈷,Co(NO3)2·6H2O,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心;亞硒酸鈉,Na2SeO3,天津市福晨化學(xué)試劑廠;葡萄糖,C6H12O6,天津紅巖化學(xué)試劑廠;鱗片石墨,P4,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;五氧化二磷,P2O5,上海麥克林生化科技有限公司;高錳酸鉀,KMnO4,南京化學(xué)試劑股份公司;濃硫酸,H2SO4,天津化學(xué)試劑有限公司;30%雙氧水,H2O2,天津市紅巖化學(xué)試劑廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙三醇(C3H8O3),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)深圳科晶。以上試劑均為分析純。

1.2 主要設(shè)備

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,S-4800,日本日立公司;激光共聚焦微拉曼,Renishaw-invia,英國-Renishaw;X-射線粉末衍射儀,D/Max-3c,Rigaku公司;紐扣電池測(cè)試系統(tǒng),CT-300805V10mA-MTI,新威;電化學(xué)工作站,CHI660E,辰華。

1.3 C@CoSe/rGO復(fù)合材料的制備

①將0.5 mmol的Co(NO3)2·6H2O與0.58 mmol的Na2SeO3加入21 mL DMF與丙三醇混合溶液[V(DMF)∶V(丙三醇)=2∶1]中,攪拌2 h,至體系混合均勻。②加入0.9 g葡萄糖溶液[V(水)=15 mL],攪拌1 h后轉(zhuǎn)移至Telflon內(nèi)襯中,密閉于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,將不銹鋼反應(yīng)釜放入反應(yīng)溫度220 ℃的烘箱中反應(yīng)12 h。③將得到的黑色反應(yīng)物離心,并用去離子水和無水乙醇洗滌至無色,將產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,收集后待用。④將上述收集的產(chǎn)物加入20 mL去離子水,充分超聲攪拌,使其分散均勻。⑤再加入氧化石墨烯GO(質(zhì)量分別為10、20、30 mg)的水溶液,超聲攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至Telflon內(nèi)襯中,置于130 ℃的烘箱中反應(yīng)8 h。⑥將得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌至無色,將產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,收集后待用。由上述實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物分別為C@CoSe/rGO-1、C@CoSe/rGO-2、C@CoSe/rGO-3。

1.4 電池的組裝

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取活性物質(zhì)C@CoSe/rGO復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和PVDF黏結(jié)劑,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合成漿后刮涂在銅箔上,于60 ℃真空干燥12 h后,輥壓并切成直徑為12 mm的圓片,用作鋰離子電池的工作陽極。以金屬鋰片作為參比電極和對(duì)電極,聚丙烯(PP)微孔薄膜(Celgard 2300)為隔膜,電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC,體積比為1∶1∶1)混合溶液,在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電池充放電測(cè)試采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-3008-5V 10mA),電壓區(qū)間為0.01～3.0 V。電化學(xué)阻抗譜(EIS)以及循環(huán)伏安曲線(CV)均使用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

不同含量的GO所制備的C@CoSe/rGO復(fù)合材料和碳包覆CoSe單體的掃描電鏡(SEM)圖見圖1。

圖1 不同含量的GO所制備的C@CoSe/rGO復(fù)合材料和碳包覆CoSe單體的掃描電鏡(SEM)圖

圖1a是制備的碳包覆CoSe單體(C@CoSe)的SEM圖。從圖1a中可看到,所制備的碳包覆CoSe單體的直徑約為100 nm,是不規(guī)則且表面粗糙的球狀顆粒。從放大后的圖1b可以看出,這些納米球是由尺寸更小的納米顆粒組成。圖1c和圖1d分別是C@CoSe/rGO-1和C@CoSe/rGO-3的SEM圖。當(dāng)加入氧化石墨烯的量為10 mg時(shí)(圖1c),在氧化石墨烯和碳包覆CoSe單體復(fù)合過程中,碳包覆CoSe單體發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚,氧化石墨烯也發(fā)生了團(tuán)聚,導(dǎo)致碳包覆CoSe單體不能均勻分散在石墨烯層間。當(dāng)氧化石墨烯含量達(dá)到30 mg時(shí)(圖1d),過多含量的氧化石墨烯將碳包覆CoSe單體嚴(yán)重包裹,彼此黏結(jié)而無法分散。

圖2a和圖2b是C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料的SEM圖。從圖2可以看到,C@CoSe/rGO-2是由片狀石墨烯和粒徑分布均一的碳包覆CoSe納米顆粒組成的。碳包覆CoSe顆粒沒有很明顯的團(tuán)聚,與石墨烯形成良好的均勻分散體,呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)。圖2c和圖2d是C@CoSe/rGO-2的TEM圖。其中出現(xiàn)三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)為碳包覆CoSe納米顆粒提供良好的結(jié)構(gòu)支撐,進(jìn)一步證實(shí)了在該復(fù)合材料中碳包覆的硒化鈷與石墨烯可均勻分散。綜合可知,當(dāng)加入20 mg氧化石墨烯時(shí),所制備的C@CoSe/rGO納米復(fù)合材料分散性更好,且無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料的形貌表征

2.2 XRD分析

復(fù)合材料的成功制備以及石墨化程度的評(píng)估見圖3。

圖3 復(fù)合材料的成功制備以及石墨化程度的評(píng)估

圖3a是CoSe單體以及由不同GO添加量所制備的復(fù)合材料的XRD圖。由圖3可知,衍射角位于26°左右的衍射峰來自于石墨烯。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF JCPDS 89-2004,其所有衍射峰來自CoSe,說明CoSe的成功形成。圖3b是C@CoSe/rGO-2和GO的拉曼光譜圖,均顯示出石墨烯1 600 cm-1處的G峰和無序碳1 360 cm-1處的D峰,ID/IG通常被用作衡量碳基材料的缺陷度和石墨化程度[8]。由拉曼光譜分析可知,復(fù)合材料C@CoSe/rGO的ID/IG值(1.10)高于GO的值(0.86),表明該復(fù)合材料的無序程度提高,擁有更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而展現(xiàn)出良好的材料性能。

2.3 XPS和EDS分析

圖4a是C@CoSe/rGO-2的能譜圖,顯然,該樣品由C、O、Se、Co四種元素組成,圖中顯示C∶O=10∶1,說明制備的復(fù)合材料中石墨烯的還原程度很高,其中Se、Co的原子百分比為11.64、10.28,物質(zhì)的量比為1∶1,從CoSe的分子式一致,與XRD和拉曼分析的結(jié)論可知,已成功制備出所需要的復(fù)合材料。圖4b的C@CoSe/rGO-2的全譜圖中出現(xiàn)了Co 2p、Co 3d、Co 3p、Co 3s、Se 3d、Se 3p、Se 3s、N 1s、C 1s和O 1s的峰,表明樣品中存在Se、Co、N、C和O元素,其中N元素可能由溶劑DMF帶入,O元素由石墨烯表面的含氧基團(tuán)引入,其他主要元素與EDS結(jié)果相對(duì)應(yīng)。圖4c是Co 2p的高分辨XPS圖譜,其中Co 2p 3/2峰位于779.9 eV和780.6 eV,對(duì)應(yīng)著Co3+和Co2+的特征峰,Co的衛(wèi)星峰位于787.9 eV和804.1 eV。圖4d是Se 3d的XPS高分辨圖譜,在60.3、58.5、54.6、53.4eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Co 3p、Se-O和Se 3d。以上分析與XRD和EDS的結(jié)果一致,說明成功制備出了C@CoSe/rGO復(fù)合材料。

a.C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料的能譜圖 b.C@CoSe/rGO-2的全譜圖 c.Co 2p的高分辨譜圖 d.Se 3d的高分辨譜圖圖4 能譜圖

2.4 BET分析

利用氮?dú)馕?脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布測(cè)試,可以定量確定材料的比表面積和孔隙分布情況。如圖5a和5c所示,C@CoSe/rGO-2和CoSe的BET比表面積分別為56 m2/g和17 m2/g。C@CoSe/rGO-2具有較大的比表面積,有利于更多的催化部位暴露。從圖5b和圖5d所示的孔徑分布圖可以看出,C@CoSe/rGO-2材料的孔徑集中分布在50 nm左右。

a.C@CoSe/rGO-2的N2吸附-解吸等溫線 b.C@CoSe/rGO-2的孔徑分布 c.CoSe的N2吸附-解吸等溫線 d.CoSe的孔徑分布圖5 C@CoSe/rGO-2和CoSe的比表面積和孔徑分布情況

2.5 C@CoSe/rGO-2的電化學(xué)性能分析

圖6a是C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料在掃描速率為0.2 mV/s的CV曲線。根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道,CoSe的反應(yīng)機(jī)制是一個(gè)多步反應(yīng)過程。其中,第1圈的CV圖中,還原峰1.25 V處對(duì)應(yīng)Li+嵌入CoSe形成LixCoSe的過程;0.6 V對(duì)應(yīng)固體電解質(zhì)界面SEI膜的形成;0.3 V對(duì)應(yīng)LixCoSe和Li+進(jìn)一步反應(yīng)生成Co和Li2Se的過程;2.1 V和1.4 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)鋰離子脫出的過程。在隨后的2、3圈循環(huán)中,氧化峰和第1圈基本重合,還原峰變?yōu)?.15、1.0、0.55 V,并且第2圈和第3圈的CV曲線有著很好的重合,表明C@CoSe/rGO-2負(fù)極材料在充放電過程中有著良好的可逆循環(huán)性能。通過對(duì)于該復(fù)合材料的CV分析,得出其在整個(gè)脫鋰和嵌鋰循環(huán)過程中的反應(yīng)機(jī)制如下:

a.C@CoSe/rGO-2在掃速為0.2 mV/s的CV曲線 b.C@CoSe/rGO-2在電流密度200 mA/g下的充放電曲線圖6 C@CoSe/rGO-2的電化學(xué)性能測(cè)試

(1)

LixCoSe+(2-x)Li++(2-x)e-

(2)

圖6b是C@CoSe/rGO-2在電流密度200mA/g下的恒流充放電曲線。由圖6可以看出,該復(fù)合材料在首次的放電過程中,1.25 V處對(duì)應(yīng)CV曲線中Li+的嵌入過程,0.6 V和0.3 V的放電平臺(tái)也對(duì)應(yīng)在CV曲線當(dāng)中。而在充電過程中的平臺(tái)均對(duì)應(yīng)在CV曲線,表現(xiàn)為電池的脫鋰過程。而C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料的首圈放電和充電容量分別為1 290 mAh/g和1 011 mAh/g,其庫侖效率為78.4%,首圈的容量損失主要是由于SEI膜的形成。從第2圈開始,其容量損失逐漸減少,從第3圈開始,電極材料的容量趨于穩(wěn)定,維持在730 mAh/g左右,表明C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7a是不同含量的GO所制備的復(fù)合材料在電流密度200 mA/g下的循環(huán)性能圖。由于SEI膜的形成使得三種復(fù)合材料在第2圈中的放電比容量相較于第1圈有所下降,但第2圈的庫侖效率有所上升,可見復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。三種材料在循環(huán)5圈后電性能趨于穩(wěn)定,其中C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料顯示出了最佳性能,比容量穩(wěn)定在751 mAh/g左右,庫侖效率穩(wěn)定在99.9%,表明該材料具有更良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 三種復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能比較

圖7b是三種復(fù)合材料在電流密度1 000 mA/g下的循環(huán)性能圖。通過比較,可以得出C@CoSe/rGO-2的首圈充放電比容量和庫侖效率均高于其他材料,在循環(huán)5圈之后,該材料更是顯示最佳循環(huán)性能,充放電比容量維持在525 mAh/g左右,庫侖效率接近100%。這主要是由于材料中引入的無定形碳和石墨烯能對(duì)硒化鈷起到雙重保護(hù)作用,可以協(xié)同緩沖體積變化并且提高電導(dǎo)率,從而增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。

圖7c是三種復(fù)合材料在電流密度2 000 mA/g下的循環(huán)性能圖。由圖7c可知,三種材料在高密度電流下顯示的電化學(xué)性能不如低密度電流下顯示的電化學(xué)性能,雖同在50圈后趨于穩(wěn)定,但相比之下C@CoSe/rGO-2依然保持最優(yōu)異的電化學(xué)性能。其原因可能是高電流密度使得Li+和復(fù)合材料發(fā)生了較大的極化效應(yīng),嚴(yán)重阻礙了Li+的擴(kuò)散,同時(shí)也增大了阻抗,從而造成容量降低,循環(huán)性能下降。

圖7d是三種復(fù)合材料在電流密度為200～2 000 mA/g的倍率性能圖。由圖7d可知,C@CoSe/rGO-2在電流密度200、400、600、1 000、2 000 mA/g的平均放電容量均高于其他材料,且當(dāng)電流密度恢復(fù)到200 mA/g時(shí),比容量恢復(fù)到780 mAh/g左右,與最初電流密度為200 mA/g時(shí)的比容量相當(dāng)。可以看出,該材料有優(yōu)異的可逆電化學(xué)性能,而其他材料在經(jīng)過循環(huán)后容量衰減比較嚴(yán)重。以此說明,當(dāng)GO加入量為20 mg時(shí),對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能有最大程度的提高,間接說明石墨烯對(duì)硒化鈷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著良好的保護(hù)作用。

為進(jìn)一步比較CoSe單體和C@CoSe/rGO-2電極材料的電化學(xué)行為,在0.01～100 000 Hz測(cè)試了電化學(xué)阻抗譜(EIS)。結(jié)果見圖8。

圖8 C@CoSe/rGO-2(初始和循環(huán)后)和硒化鈷單體的交流阻抗圖

由圖8可知,奈奎斯特圖中的高頻半圓區(qū)域和低頻斜線區(qū)域分別反映電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子向活性材料中擴(kuò)散阻力阻抗。相比于CoSe單體,C@CoSe/rGO-2的初始和循環(huán)后的高頻區(qū)半圓半徑更小,低頻區(qū)斜線的斜率更大,這表明在電極材料的充放電過程中,復(fù)合材料的電阻降低,Li+的擴(kuò)散速度加快,同時(shí)碳材料的引入增強(qiáng)了電極材料的整體導(dǎo)電性,石墨烯和碳層提供了更多的活性位點(diǎn),從而在電極/電解質(zhì)界面上提供了更多的電荷轉(zhuǎn)移通道,將復(fù)合材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性整體提高。

圖9是三種復(fù)合材料在循環(huán)150圈后的SEM圖。從圖9可以明顯看到,C@CoSe/rGO-2表面只有很少的硒化鈷發(fā)生了破裂,電極整體能夠保持完整,活性物質(zhì)沒有出現(xiàn)脫落等情況,其他兩種材料均發(fā)生不同程度的破壞,導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。

圖9 三種復(fù)合材料分別循環(huán)150圈后的SEM圖

綜上所述,C@CoSe/rGO-2電極材料結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,循環(huán)后的硒化鈷均勻分散,沒有大規(guī)模的團(tuán)聚情況,仍然保持著球形結(jié)構(gòu),破碎程度小,說明碳?xì)ぐ埠褪┑拇嬖谀軌蛴行б种蒲h(huán)過程中硒化鈷的體積膨脹,使其具有更好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)便溶劑熱法制得的疏松多孔結(jié)構(gòu)C@CoSe/rGO復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。石墨烯與碳層的引入不僅能夠增強(qiáng)材料整體的導(dǎo)電性,緩解硒化鈷顆粒的體積膨脹和粉化,防止其發(fā)生團(tuán)聚,更能有效地阻止硒化鈷和電解液直接接觸。另外,石墨烯和碳層的加入為電子/離子傳輸提供了更加便捷的傳輸通道,可以提高材料整體的導(dǎo)電性。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示,C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料在電流密度200 mA/g下進(jìn)行150圈的循環(huán)測(cè)試,其比容量可達(dá)751 mAh/g,即使在大電流密度1 000 mA/g和2 000 mA/g下循環(huán)測(cè)試150圈后,C@CoSe/rGO-2復(fù)合材料的比容量仍然可達(dá)525 mAh/g和285 mAh/g,表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能。