SBA改產MTBE裝置試運行期間產品質量控制與操作優化

郭宇棟,吉振坡

(洛陽煉化宏力化工有限責任公司,河南 洛陽 471012)

洛陽煉化宏力化工有限責任公司現有5萬t/a乙酸仲丁酯裝置常年處于停工閑置狀態。該裝置設備及管道選材材質較高,多數材質為鈦材,每年仍需承擔折舊費用。為整合企業現有資源,最大限度地提高裝置的利用率,同時擴大公司現有甲基叔丁基醚(MTBE)產品的產能,因此對乙酸仲丁酯裝置進行合理技術改造,使其改產MTBE。

甲基叔丁醚裝置的主要產品MTBE是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組分,主要作為汽油添加劑使用。不僅能有效地提高汽油辛烷值,而且還能改善汽車性能,降低尾氣中CO含量,同時降低汽油生產成本。MTBE的另一個主要用途是通過將MTBE裂解生產高純度的異丁烯。高純度異丁烯用途廣泛,作為甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醫藥化工和生物化工的原料,其市場需求量迅速增加。

1 工藝流程

1.1 工藝原理

SBA改產MTBE裝置采用混相床-催化蒸餾深度轉化組合工藝,一反三塔流程。由預醚化系統、催化蒸餾系統以及甲醇萃取和回收系統三部分組成。MTBE是由異丁烯與甲醇在強酸性陽離子交換樹脂催化劑的作用下,發生醚化反應而成。此工藝主要依賴催化劑的酸性位,利用B酸的強酸性,同時遵循C+離子機制,吸附在催化劑活性位上的C4組分經磺酸基產生的H+離子攻擊形成C+離子,再經過H轉移,脫H等過程,最終形成目標產物[1]。

1.2 MTBE工藝流程圖

MTBE工藝流程圖見圖1。

圖1 MTBE工藝流程圖

預醚化系統主要包括C4原料罐、甲醇原料罐、C4進料泵、甲醇進料泵、靜態混合器和醚化反應器組成,進料甲醇與異丁烯物質的量比控制在1.05～1.10,通過靜態混合器充分混合后進入醚化反應器進行醚化反應。催化精餾塔是生產MTBE工藝的關鍵性設備,在提餾段和精餾段之間裝填催化劑。為使異丁烯達到較高的轉化率,補充甲醇從中部進入,此塔還兼具分餾作用,MTBE等重組分從塔底餾出,塔頂產品為未反應C4和甲醇共沸物[2]。甲醇萃取和回收單元主要目的是回收甲醇和萃取水,以達到重復再利用的目的。

2 試運行過程與產品問題分析

2023年4月4號上午9時裝置開始引入蒸汽,甲醇萃取塔與甲醇回收塔補水,下午2點裝置引入甲醇,4點向催化精餾塔下塔進甲醇,進行催化劑甲醇淋洗;5日打通瓦斯系統,醚化反應器進甲醇淋洗、回收;6日催化精餾上塔甲醇淋洗,甲醇回收塔繼續回收甲醇,下午3點物料管線盲板拆除引醚后C4物料墊塔。7日下午3點18分裝置開始引入醚前C4,同時反應器預熱,調整參數。在逐步提量的過程中,出現甲醇回收塔壓力高、萃取水泵突停等問題。分析原因是由于進料量逐步提升到24 t/h時,甲醇萃取塔、甲醇回收塔液位開始波動,此時少量未反應的C4隨著富甲醇水溶液進入甲醇回收塔,溫度突然增大,氣相進入塔頂,壓力增加,液位波動。繼續提量至26 t/h時,萃取水泵增量至6 t/h突停,導致氣相反竄至甲醇回收塔。經分析是由于萃取水泵電流設定值低于設計值,導致增量過程中,電流增大,水泵啟動自停程序。經過摸索與調整,產品合格,MTBE的純度達到90%以上。

從2023年4月11-17日對MTBE三單元運行情況進行分析,工藝卡片要求合格品MTBE質量分數達到80%以上,一等品質量達到90%以上,優等品質量達到95%以上。其中4月11、17日MTBE含量(質量分數)偏低,分析采樣數據見表1。

表1 MTBE產品組分分析(質量分數) %

其中4月11日產品中MTBE的質量分數為89.82%,甲基仲丁基醚(MSBE)的質量分數為9.34%,這可能是初始反應溫度高、醇烯比高等原因造成的,應及時關注原料組分,適時調整操作參數,控制反應溫度與醇烯比。4月11日開始產品中C5含量逐漸增高,原料組分C5含量基本維持在1%以下,分析原因是由于磺酸根在催化劑表面存在分散態,初次使用時隨物料進入催化精餾塔。由于組分較高,從塔底餾出,造成分析時MTBE產品C5含量高,運行一段時間,恢復正常。因此 ,接下來的工作將著重于收集數據、實際摸索以及參考MTBE一、二單元的操作情況,對 MTBE三單元進行優化操作。

2.1 來料組分分析

2.1.1進料組分波動

統計2023年4月11-19日試運行期間原料C4中異丁烯含量(16.03%、14.33%、16.05%、14.2%)和醇烯比(物質的量比1.01、1.12、1.07、1.07、1.08、1.04、1.09、1.1、1.14)發現,來料中醇烯物質的量比變化量波動較大,造成進料醇烯比不能穩定控制,與設計的1.05～1.10相差較大,從而引起醚化反應器(R3501)床層溫度波動,使醚化反應不能穩定進行。當來料溫度及C5含量高時,造成反應器溫度不穩定控制,容易造成局部熱點,C4低聚等副反應增加,繼續造成反應熱增加,異丁烯轉化率降低,剩余甲醇量增加,甲醇與正丁烯反應生產MSBE,使甲醇含量進一步降低,副產物繼續增加,如此惡性循環。為了進一步探究來料組分波動對產品質量的影響,對反應器床層溫度、產品中的MTBE及MSBE含量(質量分數)進行統計,結果如表2所示。

表2 不同日期醚化反應器床層溫度、MSBE及MTBE含量

由表2可以看出,MTBE產品含量最低時可以達到88.22% ,同時反應器床層溫度可達65.28 ℃,由于原料C4中醇烯比波動較大,操作人員不能及時調整醇烯比控制在1.05～1.10。當異丁烯含量低時,進料異丁烯含量最低時達到14.2%,醇烯比可增至1.14,此時可能是甲醇過量,造成正丁烯與甲醇反應生成MSBE,此時MSBE含量可增至1.15%,造成MTBE產品質量分數降低至96.91%。為避免這種情況產生,嚴格控制醇烯比在1.05～1.10內,嚴格把控產品質量。

2.1.2進料雜質含量高

在MTBE生產過程中,原料C4中C5組分也會影響異丁烯醚化反應,導致異丁烯轉化率降低,剩余甲醇增加,反應器壓降增加,導致正丁烯與甲醇生成甲基仲丁基醚(MSBE)反應。C5含量增加還可能造成C4烯烴自聚,由于低聚反應熱高于醚化反應熱,導致反應器局部溫度較高,甲醇縮合生產二甲醚等副反應增加。這些雜質將不可避免地伴隨塔頂回流,回到塔底進而帶入到MTBE產品中,影響MTBE 的產品質量。

此外,當甲醇未能充分脫除游離水時,這部分游離水與異丁烯產生反應生成叔丁醇(TBA),反應壁壘低。因此在日常生產中,需加強甲醇脫水作業,減少叔丁醇的產生,控制產品質量。原料中C5含量、產品中叔丁醇含量(質量分數)統計見表3。

表3 不同日期C5及產品中叔丁醇含量 %

原料中C5含量19日達到了2.3%,MTBE質量分數由98.13%降至96.91%,MSBE(質量分數)增至1.15%。原因是由于原料中C5覆蓋了部分催化劑的活性中心,在一定程度上影響了醚化主反應的進行,促進了正丁烯與甲醇副反應的發生。

產品中叔丁醇(TBA)的質量分數最高可達到2.43%,MTBE質量分數降低至88.22%。由此可知,在原料性質幾乎不變的情況下,甲醇帶水對產品質量有較大的影響,應加強原料甲醇的脫水作業。

2.2 甲醇回收系統跑損分析

2.2.1甲醇萃取塔甲醇跑損分析

在試運行期間甲醇回收塔底萃取水中甲醇含量高時可達到1.94%、2.06%;正常操作條件下,萃取水中甲醇含量<1%。含有微量甲醇的萃取水從頂部進入甲醇萃取塔,水作為分散相與自底部來的C4甲醇共沸物逆流接觸。由于甲醇在萃取水中完全互溶,此操作能夠將甲醇與C4完全分離。當萃取水夾帶過量甲醇時,同等量的萃取水不能完全將甲醇與C4分離,部分甲醇隨著C4烴類進入未反應C4罐,通過輸送泵輸送到界區外,造成甲醇損失。此外,萃取水溫度也是影響吸收效果的重要因素之一,萃取水溫度過高導致吸收效率低,造成甲醇跑損。因此,在實際操作時,應保持萃取水溫度約30 ℃,關注好甲醇回收塔底再沸器熱負荷,保證萃取水溫度以及甲醇含量在工藝指標控制范圍內。

2.2.2甲醇回收系統跑烴分析

跑烴是指未反應的C4烴類進入甲醇回收塔(T3503),跟隨甲醇經過甲醇冷卻器E3510進入甲醇回收塔回流罐V3504,通過低壓放至火炬系統造成C4烴類損失的現象。

在實際操作中,當甲醇萃取塔壓降增大,塔頂輕組分C4容易與甲醇從塔底進入甲醇回收塔。造成萃取塔壓降增大的原因有水聯運時鐵銹未清運干凈,催化劑粉末進入塔盤造成堵塞等,因此前期的檢查與準備工作是防止跑烴的關鍵因素之一;同時日常巡檢注意管線“跑、冒、滴、漏”也是防止跑烴的關鍵措施。

3 控制措施

3.1 關注來料組分

原料醚前C4中含有雜質過多,對產品質量影響顯著,比如含水量超標,副產叔丁醇增加,影響產品質量;堿性氮等堿性基團會使催化劑磺酸基脫落,造成催化劑酸性活性位減少,活性降低;來料中重金屬等金屬粒子含量過高會造成催化劑中毒永久失活;原料中C5含量高,由于C5組分相比MTBE更易附著在催化劑的表面,使催化劑的比表面積降低,對催化劑活性有較大的影響;原料中異丁烯波動較大,造成醇烯比不固定,不能抑制副反應的發生,生成二甲醚、叔丁醇、MSBE等副產物,生成二甲醚反應放出的熱量比生成 MTBE的反應生熱少,在反應器床層上表現為溫度有下降趨勢,此時甲醇過多,醇烯的比過大,應該減少甲醇量或增加C4量;甲醇量少或者C4量多時,C4自聚生成C8放出的反應熱要遠遠大于生成MTBE放出的熱量,表現為床層飛溫,此時應降低C4量或增加甲醇量。

因此,在日常生產中,應加大化驗分析頻次,及時關注來料組分與反應器床層溫度,控制C5、堿性N等雜質以及醇烯比在指標控制范圍內,避免影響裝置的平穩操作,影響產品質量。

3.2 醚化反應器以及催化精餾塔控制優化

醚化反應器入口溫度、反應器床層溫度、反應器壓力、壓降等操作參數是影響反應深度的重要指標。此外,通過反應器床層溫度與壓降變化也是觀察進料醇烯比的重要手段。經過試運行期間反復摸索,經反應器床層溫度控制在60 ℃,壓降控制在0.01～0.02 MPa,盡可能保證MTBE、異丁烯、甲醇含量在工藝指標范圍內,減少副反應的發生。

由于催化精餾塔上塔(T3501A)裝填有催化劑,目的是使未反應的異丁烯進一步與甲醇反應,生成的MTBE餾出,盡可能讓反應平衡右移,打破熱平衡限制,多出產品。因此,控制好T3501A/B的反應溫度與壓力也至關重要。

3.3 甲醇萃取塔控制優化

萃取水的主要作用是利用吸收的原理將C4與甲醇的共沸物分離開,甲醇完全溶于水從塔底餾出。在試運行期間,為了防止分離效果差,應嚴格控制萃取水質、水量與水溫,加大化驗分析頻次,時刻關注萃取水中甲醇含量,保證甲醇含量<1%,同時萃取循環水量控制在6 t,水溫維持在30 ℃。在此期間,甲醇萃取塔穩定操作,出料情況平穩,為整個裝置的平穩運行奠定了基礎。

4 結論

通過在試運行期間對產品MTBE質量、甲醇回收情況進行分析,從進料性質、反應溫度、產品質量等參數進行深入考察分析影響產品質量的因素,并提出控制措施,最終在提升MTBE產品質量達到98%的前提下,實現了裝置的平穩操作。