磷尾礦在農業領域的應用研究現狀及展望

朱秀雯,唐 遠*,裴 豐,何東升,3,李智力,秦 芳,池汝安,3

(1.武漢工程大學資源與安全工程學院,湖北 武漢 430073;2.湖北宜化化工科技研發有限公司,湖北 宜昌 443208;3.湖北三峽實驗室, 湖北 宜昌 443007)

磷礦石經采選后會產生大量磷尾礦,目前我國通常采用簡單堆積的方式處理磷尾礦,不僅會占用大量的土地資源,還會造成環境污染,引發安全風險[1-2]。為了減小由磷尾礦堆存帶來的壓力,同時緩解磷資源短缺的現狀,國內外研究者針對磷尾礦的資源化利用開展了大量的研究工作,主要涉及磷尾礦再選、建材制備、礦山回填等,以實現磷礦產業的健康可持續發展[3]。磷尾礦在農業領域也有很多用途,在此,作者對土壤系統中的磷循環及不同地區磷尾礦的化學組成進行介紹,從復墾修復、制肥、制備土壤調理劑及土壤保水劑等方面對磷尾礦在農業領域的應用現狀進行綜述,指出其存在的問題,并對未來的發展方向進行展望,為磷尾礦在農業領域的資源化利用提供一定的理論指導。

1 土壤系統中的磷循環

磷元素幾乎不與大氣等外在環境發生氣體交換,且其在土壤中以難溶性磷形式存在,導致磷的沉積型循環[4]。人類活動對磷循環的主要影響在于,農業用磷肥的普遍施用使得大量磷礦被開采,但磷肥的利用率較低,土壤中的磷元素會通過風蝕、地面徑流以及淋溶等途徑流失,導致大量磷元素進入水體造成富營養化[5]。巖石圈中富集的磷元素大多進入海洋,沉積于海底,造成磷礦資源相對不足。因此,將磷元素人為合理施用回土壤,讓磷元素再次進入生態循環,且不打破原有的生態平衡,是目前人類追求的可持續發展方式。陸地生態系統的磷元素循環[6]如圖1所示。

圖1 陸地生態系統的磷元素循環Fig.1 Phosphorus cycle in terrestrial ecosystem

2 不同地區磷尾礦的化學組成

通過比較分析不同國家典型磷尾礦的礦物組成(表1)發現,不同國家的磷尾礦中最常見的礦物組成為石英、白云石、磷灰石和方解石等;與其它國家的磷尾礦礦物組成相比,我國磷尾礦中磷灰石含量較低,白云石含量較高。

我國不同地區磷尾礦的化學組成(表2)顯示,不同地區磷尾礦中均含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、Al2O3和Fe2O3等組分。盡管不同選礦方式產生的磷尾礦組分的含量存在差異,但都含有磷、鎂、鈣、鐵等農作物生長所必需元素。因此,將磷尾礦合理利用于農業領域,讓其含有的有效元素再次進入生態循環,是磷尾礦資源化利用的有效方法。

表2 我國不同地區磷尾礦的化學組成

3 磷尾礦在農業領域的應用現狀

3.1 磷尾礦復墾

尾礦復墾是指在閉庫的灘面或坡面上覆土,使其恢復到可利用狀態[21]。利用植物修復技術,富集或固定尾礦中的有毒有害成分,以恢復礦山的生態環境。在堆積的磷尾礦上進行復墾,一方面能有效擴大耕地面積;另一方面可以控制尾礦中的有害元素進入水體,避免造成嚴重的環境污染[22-23]。開采后進行的復墾不單是種樹或整地,而是從宏觀上考慮生態變化以及居民對環境的要求[24]。自2006年9月國土資源部等七部委聯合發文《關于加強生產建設項目土地復墾管理工作的通知》(國土資發[2006]225號),并以《土地復墾方案》加強規范,磷尾礦復墾工作得到了政府部門及磷選廠的充分重視。昆陽磷礦采空區治理是磷尾礦復墾的典型例子[25],該礦區選擇以林木為主的復墾方式,選擇抗逆性強、抗旱的蘭桉、赤桉及固氮植物;治理后,該礦區內動植物多樣性增加,土壤理化性狀和肥力得到明顯改善。采用磷尾礦治理專用生物制劑[26],通過生物與植物相結合的方式,能夠將磷尾礦土壤化,并有效降解有毒有害物質,達到磷尾礦原位修復的效果,為磷尾礦復墾提供了良好基礎。

磷尾礦復墾土地再利用受周圍環境及多種條件的制約,因地制宜可以對磷尾礦復墾的土地再利用起到投資少、見效快的效果。

3.2 磷尾礦制肥

磷尾礦含有大量的鈣、鎂、磷等可利用元素,同時此類元素也是植物生長過程中所必需的元素,因此,磷尾礦可作為潛在的肥料制備原料。

3.2.1 磷尾礦酸法制肥工藝

1842年,英國學者Lawes取得了用硫酸分解磷礦制備肥料的專利技術[27],至此,磷礦酸法制肥工藝迅速發展起來;之后,逐漸有研究者對低品位磷礦以及選礦產生的磷尾礦的酸法制肥工藝進行了探究。磷尾礦酸法制肥主要包括硫酸法、磷酸法、硝酸法及混酸法等。

3.2.1.1 硫酸法

過磷酸鈣的利用率一般較低,主要原因是施入土壤后,肥料中的水溶性磷酸一鈣容易被固定,無法有效發揮促進植物生長的作用。故用硫酸法分解磷尾礦之后,通常需要加入其它氮源或鉀源,以確保復合肥料對作物的養分供給。將磷尾礦粉與硫酸混合,酸解后加入氮、磷、鉀源,攪拌后得到復合肥料[29-30]。采用濃硫酸分解磷尾礦制備復混肥料時,物料易粘結成塊,各養分分布不均,且后續烘干、粉碎等工序難以進行,因此,硫酸法分解磷尾礦制肥工藝并未得到大規模應用[31]。

3.2.1.2 磷酸法

將磷尾礦與磷酸在常溫下混合后,于200～600 ℃下煅燒,磨粉,得到聚磷酸鈣鎂肥[32]。該肥料中有效磷占比47%～66%,有效鎂占比4%～15%,有效鈣占比10%～18%。該肥料中磷元素具有緩釋性,且鎂、鈣元素不易被雨水淋溶。因此,聚磷酸鈣鎂肥特別適用于對鎂、鈣元素需求量較大的作物,具有較好的應用前景。目前,聚磷酸鈣鎂肥生產裝置已在磷資源豐富的貴州省開工建設, 年生產能力為2×105t[33]。

3.2.1.3 硝酸法

將硝酸與磷尾礦進行反應,可以制得硝酸鈣鎂肥[34]。該方法通過向尾礦漿中加入硝酸,濾液中再加入石灰或氫氧化鈣,二次濾液經真空濃縮、干燥后,得到硝酸鈣鎂肥產品,鎂元素占比5%左右,鈣和氮元素各占比15%左右。硝酸鈣鎂肥是一種新型肥料,其中鈣元素可以調節土壤酸堿度并促進作物對土壤中氮、磷、鉀的吸收,增強作物抵抗力;鎂元素參與作物的光合作用。魏天榮等[35]以磷尾礦為原料,采用稀硝酸酸解-氨水中和的工藝制備了保水緩釋復合肥,該復合肥中有效P2O5含量為15.74%、有效鈣含量為21.15%、有效鎂含量為8.51%。硝酸法為磷尾礦制肥提出了新思路,但目前該技術仍不成熟,工業上尚無大批量使用硝酸法處理磷尾礦的實例。

3.2.1.4 混酸法

將硫酸與磷酸混合得到的酸性溶液與磷尾礦反應,可制備復合肥料。曾波等[36]在硫酸與磷酸物質的量比為2.17∶1、浮選礦漿濃度為40%～50%、反應溫度為80 ℃、攪拌速度為450 r·min-1、反應時間為45 min的條件下,得到的鈣鎂磷肥產品中有效P2O5含量可達17.55%,有效MgO含量為7.53%。胡宏等[37]在55 ℃恒溫條件下,向硫磷混酸(物質的量比為1.27∶1)中加入高鎂磷尾礦,反應30 min后,得到的鈣鎂磷肥產品中MgO的轉化率可達82.63%。

3.2.2 磷尾礦生物法制肥工藝

研究[38]表明,磷尾礦還能與其它固體廢棄物共同處理得到有機肥料。由于浮選磷尾礦中沒有植物可以直接吸收利用的有效磷元素,且磷元素含量高,因此需要通過引入能夠“解磷”的微生物,發酵后使得礦物中固定的磷元素轉變成能夠被植物利用的有效磷。

周蕓等[39]研究發現,生物炭、木醋液混合作用于磷尾礦,能夠穩定體系的pH值,有效縮短堆肥發酵時間,顯著提高了磷尾礦堆肥中磷的活化率及速效磷含量。Babel等[40]將一定量的磷尾礦與低品位磷礦石混合,在堆肥物料(沼氣廢泥漿)中同時接種解磷細菌和硫氧化細菌進行生物堆肥反應,取得了良好的制肥效果。范志平等[41]以醬油渣為氮源,借助秸稈保障培養基的透氣性能,利用黑曲霉、乳酸菌、醋酸菌和巨大芽孢桿菌制備的復合菌劑對磷尾礦進行液態發酵解磷,使磷尾礦中磷的轉化率達45%左右。鄭君花等[42]研究發現,在磷尾礦、水稻秸稈和醬油渣的質量比為4.6∶5∶4、30 ℃下發酵121.2 h的條件下,得到的有機肥料中速效磷含量為2 500 mg·kg-1。磷尾礦生物制肥工藝由于整體過程需要大量微生物的參與,因而對反應溫度、反應時間要求較為嚴格,且反應體系中不能有不利于微生物生長的元素。

作者所在團隊[43]將磷礦粉與廢棄生物質顆?；旌暇鶆蚝笾?使用異養溶磷菌和纖維素降解菌的復合菌液對礦堆堆浸,9個月后磷的浸出率達到55%以上。該方法對于磷尾礦同樣適用。

3.2.3 磷尾礦高溫制肥工藝

磷尾礦在高溫煅燒和熔融后所得產物均具有良好的檸檬酸鹽溶解性,因此有用作檸檬酸鹽可溶性磷肥的潛力。鄭建國等[44]采用高溫分子間脫水聚合的方法,利用磷尾礦制備聚合態鈣鎂磷肥,即利用磷酸活化磷尾礦中的鈣、鎂、磷等元素,之后料漿經濃縮、干燥、煅燒使磷酸根離子聚合,最終得到多孔球狀結構的新型聚合態肥料,有效鈣、鎂、磷等元素占比達90%以上。姚煒棟[45]以低品位磷礦為原料,采用焙燒-浸提工藝提高磷礦品位,同時通過硝酸銨溶液浸出鈣鎂雜質得到硝酸銨鈣鎂水肥;在850 ℃下煅燒,磷礦的塊狀結構被破壞,有大量裂縫結構產生,增大了顆粒的比表面積,有利于浸提過程中固液間物質的傳遞。盡管磷尾礦高溫制肥工藝所得的煅燒磷酸鹽或新型聚合態肥料能夠對酸性土壤起到良好的調理作用,但高溫對磷尾礦的肥料化利用仍有一定的局限性,且對設備也有特殊的要求。

3.2.4 磷尾礦直接制肥工藝

研究[46]表明,使用磷尾礦能直接制備鈣鎂復合肥料,施用該鈣鎂復合肥料的農產品比施用傳統肥料時的產量提高了11.2%,且每噸使用成本降低了約210元,實現了由固體廢棄物轉化為實用肥料的巨大轉變。鈣鎂復合肥料較適用于酸性土壤,在缺硅、鈣、鎂的酸性土壤中應用效果更佳。

3.3 磷尾礦制備土壤調理劑

對磷尾礦進行特殊處理后,可以得到能改善土壤結構和理化指標的調理劑,促進土壤形成穩定的團粒結構及土壤膠體復合體,使植被更好地生長。近年來,我國土壤調理劑行業發展迅速,截至2021年,農業農村部種植業管理司登記備案的土壤調理劑產品信息已高達197條[47]。不同公司對土壤調理劑產品中元素含量的要求不同,例如,青島伊恩特進出口有限公司企業標準(Q/370203YET004-2020)規定的可溶性SiO2質量分數需達35%,鈣元素的質量分數通常要保持在10%以上;張家口根力多生態農業科技公司企業標準(Q/3713AHY009-2020)規定的鈣元素的質量分數需達23%以上。

3.3.1 土壤調酸劑

付強強等[48]以磷石膏、鉀長石及磷尾礦為原料,開發了磷石膏制酸聯產礦物型土壤調理劑硅鈣鉀鎂肥的生產工藝,結果表明,長期施用硅鈣鉀鎂肥不僅可以提高作物產量,還能調節土壤酸堿性、改善土壤微生物環境。貴州芭田生態工程有限公司提出一種用硝酸磷肥濾渣、硝酸銨鈣濾渣和磷礦浮選尾礦制備土壤調理劑的方法,研究發現,加入土壤調理劑的酸性土地,在一個月之內,土壤pH值顯著升高[49]。

3.3.2 土壤安定劑

土壤安定劑用于固定表土,防止水土流失。王敏等[50]按一定比例將磷尾礦粉與酒糟(或有機污泥)、無機活化劑混合研磨,使磷尾礦中的鈣、鎂、磷、硅、鐵等元素活化,釋放為植物可有效利用的形態,有效提高了作物吸收的營養元素比例,減少了土壤養分流失。

3.4 磷尾礦制備土壤保水劑

土壤保水劑是一種有機高分子化合物,能夠迅速吸收本身質量數百倍甚至上千倍的水,并緩慢釋放供給植物所需水分的試劑[51],且不改變土壤本身的理化性質。王雪酈等[52]以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑、過硫酸銨為引發劑、丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸為單體,添加磷尾礦粉,在75 ℃下制得含磷農用保水劑,該保水劑能夠有效儲存水資源,常溫下保水性高達80%;同時,該保水劑可以釋放植物需要的磷元素,3 d內磷釋放率達到16.7%。但由于該方法制得的含磷保水劑的生物毒性還有待驗證,故在工業生產中未得到普遍應用。

4 磷尾礦的梯級資源化利用

目前,磷尾礦在農業領域的資源化利用仍缺乏系統性研究,特別是未對不同類型、不同礦物含量的磷尾礦進行分類利用。因此,將不同類型磷礦石經礦石分選后所得磷尾礦在農業領域的利用途徑進行分類歸納是十分必要的。以尾礦中硅、鎂脈石礦物含量差異為分類基準,磷尾礦在農業領域的梯級資源化利用路線如圖2所示。

圖2 磷尾礦在農業領域的梯級資源化利用路線Fig.2 Cascade utilization routes of phosphate tailings in agriculture

在磷尾礦復墾過程中,磷尾礦只作為一種原料參與復墾工作,影響復墾的主要因素是場地的坡度、土壤表面礫石質量分數等[57],因此對磷尾礦的元素組成無嚴格要求;磷尾礦制備土壤保水劑的研究較少,且未對磷尾礦成分作進一步要求。此外,磷尾礦應用于農業領域應當滿足磷尾礦中各重金屬元素含量符合國家標準限值的前提。在條件適合地區,應積極推進磷尾礦分類分質開發,優化磷尾礦資源綜合利用路線,鼓勵磷尾礦提質技術研發和示范,推廣磷尾礦產地分級提質,提高磷尾礦的利用附加值。對磷尾礦進行全量資源化利用和梯級高效利用,能夠充分發揮磷尾礦利用價值,對實現磷資源綠色高效利用具有重要的理論和現實意義。

5 展望

磷尾礦中含有農作物生長不可或缺的磷、鎂、鈣、鐵等元素,因此,將磷尾礦應用于農業領域,是磷尾礦資源化利用的有效方式。目前,我國磷尾礦在農業領域的應用主要有磷尾礦復墾、制肥、制備土壤調理劑及土壤保水劑等。其中磷尾礦復墾是最常見、有效的生態修復方法,可以解決我國現階段磷尾礦占用耕地的問題;磷尾礦制備肥料或土壤調理劑技術,雖然在近幾年研究較多,但基本停留在實驗室階段,在實際應用中成本較高。目前,磷尾礦高附加值利用技術尚不完善,存在能耗大、二次污染嚴重、經濟效益差等問題,未來可從以下幾個方面進一步完善：(1)大力開發磷尾礦在農業領域資源化利用的新技術,降低生產成本,降低對設備環境的要求,滿足磷尾礦的處理需求,實現工業化應用;(2)大力推廣磷尾礦在農業領域的梯級資源化利用,對不同成分、不同含量的磷尾礦采用不同的處理手段,充分發揮磷尾礦利用價值;(3)合理運用物理、化學或生物等手段,激發磷尾礦中有效元素活性并使其再次進入生態循環,減小加工處理對于原有生態系統的干擾,防止產生新的土壤污染物。