丙烯酰胺-檸檬酸改性葵花秸稈吸油材料的制備及吸油動力學

李小菊,李惠成,武 蕓,胡浩斌,李治軍,王玉峰,王麗朋,張鵬會

(隴東學院化學化工學院,甘肅 慶陽 745000)

隨著經濟的快速發展,石油開采規模不斷擴大,同時引發了一系列環境問題,地下水污染就是其中之一[1]。石油在開采、提煉、運輸和儲存等過程中自然或意外泄露,會通過重力和毛細力進入含水層,被土壤吸收;食用受石油污染土壤長出的農產品,會對人們的生命健康構成嚴重威脅[2]。地下水溢油的處理方法包括微生物法、原位燃燒法、吸附法等[3]。其中微生物法修復周期長;原位燃燒法會產生大量有毒有害物質,從而限制了其應用范圍[4];吸附法最經濟有效,能盡可能減少對生態環境的破壞,有效回收溢油[5]。天然生物質吸油材料因制備成本低、易生物降解、對環境無污染等特點受到廣泛關注[6-9]。衛威等[10]采用常規接枝共聚法制備了改性蔗渣纖維吸油材料,并比較了改性蔗渣纖維吸油材料與聚氨酯吸油材料的吸油性能。鄧凱迪[11]分別通過酯化改性法和表面負載改性法制備了2種高效的吸油材料AWS和Fe3O4/小麥秸稈,發現改性后材料的吸油性能大幅提升。朱超飛等[12]以粉末狀玉米秸稈為基體,以甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體,采用懸浮聚合法制備了復合材料(BMS-CS),發現改性后BMS-CS的吸油性能明顯提升。目前,關于酯化改性葵花秸稈對不同油品的吸附性能及動力學研究鮮有報道。鑒于此,作者以西北油料作物葵花的副產物葵花秸稈為研究對象,分別用10%氨水、丙酮-環己烷、甲苯-乙醇對葵花秸稈預處理后,用丙烯酰胺-檸檬酸酯化法對其進行改性,研究改性葵花秸稈對油品的吸附性能,開展吸附熱力學及吸附動力學研究,并探討改性葵花秸稈的吸油機理,為地下水溢油治理提供新思路。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

葵花秸稈,甘肅天水;柴油(黏度0.004 Pa·s,密度0.845 g·cm-3)、原油(黏度0.029 Pa·s,密度0.823 g·cm-3)、大豆油(黏度0.0056 Pa·s,密度0.915 g·cm-3),甘肅慶陽。

丙酮、環己烷、氨水、甲苯、乙醇、過硫酸鉀、磷酸二氫鉀、無水檸檬酸、丙烯酰胺,國藥集團化學試劑有限公司。

微型植物粉碎機,北京中興偉業儀器有限公司;ME204E/02型電子天平,上海衡際科學儀器有限公司;DZF-6050型干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司;DF-101S型恒溫磁力攪拌器,鞏義科瑞儀器有限公司;SHB-3A型循環水式多用真空泵,鄭州杜甫儀器有限公司。

1.2 丙烯酰胺-檸檬酸改性葵花秸稈的制備

1.2.1 葵花秸稈的預處理

將干燥的葵花秸稈剪成2 cm的小段,在水中浸潤6 h;用蒸餾水洗滌2次,烘干,置于粉碎機中粉碎。分別稱取葵花秸稈粉末3份各10 g置于250 mL燒杯中,分別加入100 mL的10%氨水溶液、丙酮-環己烷混合液(體積比4∶1)、甲苯-乙醇混合液(體積比2∶1),浸潤6 h,取出葵花秸稈,置于烘箱中烘干,備用[4]。

1.2.2 葵花秸稈的酯化改性

取1 g預處理的葵花秸稈,加入含0.15 g無水檸檬酸、0.125 g磷酸二氫鉀的40 mL去離子水,置于140 ℃烘箱中反應3.5 h后,用去離子水洗滌多次,于50 ℃下干燥。將1 g干燥的葵花秸稈置于圓底燒瓶中,加入0.27 g過硫酸鉀和150 mL去離子水,經80 ℃油浴并攪拌處理0.5 h,加入含14.2 g丙烯酰胺的50 mL去離子水,繼續反應3 h后,用去離子水洗滌多次,于50 ℃下干燥,即得丙烯酰胺-檸檬酸改性葵花秸稈[13]。

1.3 吸油率及保油率的測定

室溫下,將裝有預處理葵花秸稈、改性葵花秸稈的無紡布袋(m2)及空無紡布袋(m1)浸入油中5 min,用鑷子取出,稱重(m3)無紡布袋,懸掛5 min直至無油滴滴出,再稱重(m4),分別按式(1)、(2)計算吸油率(g·g-1)[14]、保油率(g·g-1)。重復操作3次,結果取平均值。

(1)

(2)

式中：m0為葵花秸稈的質量,g。

1.4 改性前后葵花秸稈的表征

用FTIR、XRD、SEM、Mapping對改性前后葵花秸稈進行表征,分析其改性前后的主要基團變化。XRD分析中樣品的結晶度按式(3)計算：

(3)

式中：I1為纖維素在XRD結晶區的衍射峰強度;I2為纖維素在XRD非結晶區的衍射峰強度[15]。

1.5 改性前后葵花秸稈的吸油性能評價

用手動壓縮的方法,將裝有吸附油品的改性前后葵花秸稈的無紡布袋分別用同樣大小的力進行壓縮,對無紡布袋進行稱重,計算其對油品的去除率[16]。

2 結果與討論

2.1 改性前后葵花秸稈的表征

2.1.1 FTIR分析(圖1)

圖1 改性前(a)后(b)葵花秸稈的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of sunflower straw before(a) and after(b) modification

由圖1可知,改性前葵花秸稈的特征吸收峰分別在3 426 cm-1、1 641 cm-1、1 398 cm-1和1 049 cm-1處;改性后葵花秸稈在1 184 cm-1處的吸收峰(C-O-C伸縮振動峰)強度明顯增強,證明葵花秸稈改性成功。

2.1.2 XRD分析(圖2)

圖2 改性前(a)后(b)葵花秸稈的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sunflower straw before(a) and after(b) modification

由圖2可知,改性前后葵花秸稈的結晶度分別為51.39%和46.30%,改性前葵花秸稈中結晶纖維素含量比改性后要高,因為預處理時除去了葵花秸稈中的部分半纖維素和木質素[17]。改性后葵花秸稈的特征衍射峰較改性前向小角度方向發生了偏移,表明酯化改性后葵花秸稈中纖維素含量減少并且部分結晶區被摧毀,這有利于油品的吸附。

2.1.3 SEM分析(圖3)

圖3 改性前(a)后(b)葵花秸稈的SEM照片Fig.3 SEM images of sunflower straw before(a) and after(b) modification

由圖3可知,改性后纖維內部空間結構更加松散,葵花秸稈的平滑表面結構被破壞,褶皺和比表面積的增加有助于提升其對油品的捕獲量。

2.1.4 Mapping分析(圖4)

由圖4可知,改性前葵花秸稈含有O、C、Na、Mg、Ca元素,改性后葵花秸稈主要含有O、C、Na、Mg、Ca、K元素,因為改性過程中添加了無水檸檬酸和磷酸二氫鉀,所以改性后葵花秸稈中含有K元素,進一步證明葵花秸稈改性成功。

2.2 不同預處理+改性葵花秸稈的吸油性能評價

不同預處理葵花秸稈改性前后的吸油率隨吸附時間的變化如圖5所示,吸附平衡時的吸油性能如圖6所示。

圖5 不同預處理葵花秸稈改性前后的吸油率隨吸附時間的變化Fig.5 Changes of oil absorption rates of different pretreated sunflower straw before and after modification with adsorption time

圖6 不同預處理葵花秸稈改性前后的吸油性能Fig.6 Oil absorption performance of different pretreated sunflower straw before and after modification

由圖5可知,隨著吸附時間的延長,不同預處理+改性葵花秸稈對大豆油、柴油、原油的吸附性能提升,30 min后,對不同油品的吸附均逐漸趨于飽和。這是由于,葵花秸稈對油品的吸附首先是葵花秸稈表面對油分子的吸附作用,隨后油分子向葵花秸稈內部孔隙遷移;但由于葵花秸稈的內部孔隙有限,繼續延長吸附時間,吸油率逐漸趨于平緩。此外,改性葵花秸稈對大豆油、柴油、原油的吸油性能均顯著提高,吸油性能大小順序為：大豆油>柴油>原油。10%氨水、丙酮-環己烷、甲苯-乙醇預處理葵花秸稈酯化改性后對大豆油的吸油率均最高,分別為2.44 g·g-1、2.78 g·g-1和2.72 g·g-1。

由圖6可知,10%氨水、丙酮-環己烷、甲苯-乙醇預處理葵花秸稈酯化改性后對大豆油的吸油性能分別提高了0.36 g·g-1、0.86 g·g-1、0.80 g·g-1,其中丙酮-環己烷預處理+改性葵花秸稈的吸油性能最優。這是因為,改性后葵花秸稈的表面親水基團數量減少、親油基團數量增多,表現出良好的憎水性及與有機物油之間良好的化學相容性,從而提高了其對油品的吸附效率[18]。改性葵花秸稈對不同油品的吸附能力存在差異性,這是由于,葵花秸稈對黏度較高的油品吸附能力較強,同時,油品密度也會影響改性葵花秸稈的吸油效率。

2.3 不同預處理+改性葵花秸稈的保油性能評價

不同預處理+改性葵花秸稈對大豆油、柴油、原油的保油率隨吸附時間的變化如圖7所示。

圖7 不同預處理+改性葵花秸稈的保油率隨吸附時間的變化Fig.7 Changes of oil retention rates of different pretreated sunflower straw after modification with adsorption time

由圖7可知,油品在改性葵花秸稈上的變化可分為3個階段：快速解析、慢速解析和平衡階段。對10%氨水預處理+改性葵花秸稈對大豆油的保油性能進行分析：快速解析階段,保油率從2.17 g·g-1升至5.68 g·g-1;慢速解析階段,保油率從5.68 g·g-1升至6.21 g·g-1;平衡階段,保油率趨于穩定,說明改性后葵花秸稈具有較好的保油性能[14]。其中10%氨水預處理+改性葵花秸稈對大豆油和柴油的保油率較高,分別為6.26 g·g-1和6.13 g·g-1;丙酮-環己烷預處理+改性葵花秸稈對原油的保油率最高,為6.28 g·g-1。保油性能與不同方法預處理后纖維素含量的差異性有關,也與不同油品的黏度和密度相關。

2.4 改性前后葵花秸稈對油品的去除率比較

不同預處理葵花秸稈改性前后對不同油品的去除率如圖8所示。

圖8 不同預處理葵花秸稈改性前后對不同油品的去除率Fig.8 Removal rates of different pretreated sunflower straw before and after modification to different oil products

由圖8可知,不同預處理葵花秸稈改性前對不同油品的去除率較低,不能有效去除油品;而改性后葵花秸稈對不同油品的去除率顯著提高。其中10%氨水預處理+改性葵花秸稈對大豆油的去除率最高,達到88%;甲苯-乙醇預處理+改性葵花秸稈對原油的去除率最高,達到85%以上。表明,葵花秸稈經適當的預處理和改性后,對油品有良好的吸附能力,大大提升了其在環境污染治理領域的應用價值[19]。

2.5 吸附熱力學及動力學分析

分別采用Langmuir等溫吸附模型(式4)、Freundlich等溫吸附模型(式5)和Temkin等溫吸附模型(式6)對改性葵花秸稈吸附大豆油的實驗數據進行擬合,各模型擬合參數如表1所示。

(4)

表1 不同預處理+改性葵花秸稈對大豆油的等溫吸附模型擬合參數

(5)

(6)

式中：qe為改性葵花秸稈吸附平衡時的吸附量,mg·g-1;qm為改性葵花秸稈對大豆油的最大理論吸附量,mg·g-1;KL為Langmuir吸附常數,L·mg-1;KF為Freundlich吸附常數,mg1-1/n·L1/n·g-1;ce為大豆油達到吸附平衡時的濃度,mg·L-1;n為Freundlich常數,與吸附強度有關;R為理想氣體常數,約為8.314 J·mol-1·K-1;T為吸附溫度,K;BT為Temkin常數,J·mol-1;AT為與平衡常數相對應的最大結合能,L·mg-1。

由表1可知,不同預處理+改性葵花秸稈吸附大豆油的實驗數據經Langmuir等溫吸附模型擬合后的相關系數R2分別為0.975 0、0.981 6和0.984 0,均高于經Freundlich、Temkin等溫吸附模型擬合的結果,說明Langmuir等溫吸附模型更符合改性葵花秸稈對大豆油的吸附過程,表明該吸附過程是以單分子層吸附為主的化學吸附。根據Langmuir等溫吸附模型擬合的結果,不同預處理+改性葵花秸稈對大豆油的最大吸附量分別為1.175 7 mg·g-1,1.786 5 mg·g-1和1.627 0 mg·g-1,最大吸附量的差異可能是由于不同預處理導致葵花結構不同所致[20]。

為了進一步探究不同預處理+改性葵花秸稈對大豆油的吸附機理,分別采用準一級動力學方程(式7)、準二級動力學方程(式8)和顆粒內擴散方程(式9)對實驗數據進行擬合,各方程擬合參數如表2所示。

表2 不同預處理+改性葵花秸稈對大豆油的吸附動力學參數

qt=qe(1-e-K1t)

(7)

(8)

qt=Kpt1/2+C

(9)

式中：qt為t(min)時刻改性葵花秸稈的吸附量,mg·g-1;K1為準一級動力學吸附速率常數,min-1;K2為準二級動力學吸附速率常數,g·mg-1·min-1;Kp為顆粒內擴散動力學吸附速率常數,min-0.5;C為擴散邊界層相關常數,mg·g-1。

由表2可知,不同預處理+改性葵花秸稈吸附大豆油的實驗數據經準二級動力學方程擬合后的相關系數R2分別為0.975 0、0.981 6、0.984 0,均大于經準一級動力學方程和顆粒內擴散方程擬合的結果,說明不同預處理+改性葵花秸稈對大豆油的吸附過程符合準二級吸附動力學方程。根據擬合后K2值可知,丙酮-環己烷預處理+改性葵花秸稈對大豆油的吸附速率最快,為1.786 5 g·mg-1·min-1,10%氨水預處理+改性葵花秸稈對大豆油的吸附速率最慢,為1.175 7 g·mg-1·min-1。說明丙酮-環己烷、甲苯-乙醇預處理+改性葵花秸稈吸附大豆油是一個快速吸附過程。

2.6 改性葵花秸稈的吸油機理

對葵花秸稈進行活化預處理后,其表面的纖維素長鏈分子及分子間氫鍵等作用力形成的穩定結構被破壞,葵花秸稈的表面結構變得疏松,提高了其吸附性能[8]。酯化改性將檸檬酸交聯至葵花秸稈表面,富含氨基的丙烯酰胺碳碳雙鍵同葵花秸稈聚合后,對油品的吸附能力提升[21];通過SEM發現,改性葵花秸稈表面平展的結構出現了褶皺,吸附位點增加,為吸附油品提供了條件,表明改性葵花秸稈的吸油性能增強。在2塊改性葵花秸稈上分別滴1滴柴油(黃色)、1滴水(紅色),發現滴入柴油后,黃色液珠迅速擴散呈被吸收狀態,紅色液珠呈不擴散荷葉露珠狀態(圖9),即葵花秸稈被成功改性為疏水吸油材料。具體吸油機理是：當改性葵花秸稈與油接觸時,油分子擴散至改性葵花秸稈表面形成的微小氣孔和空心中,油分子再從小氣孔和空心擴散到纖維素內部纖維的空隙中,速控步是油分子和纖維素間的結合,從而實現了改性葵花秸稈對油品的吸附,符合吸油動力學。

圖9 葵花秸稈改性過程及吸油機理Fig.9 Modification process and oil absorption mechanism of sunflower straw

3 結論

以農業廢棄物葵花秸稈為原料,分別用10%氨水、丙酮-環己烷、甲苯-乙醇對葵花秸稈預處理后,采用丙烯酰胺-檸檬酸酯化法對其改性。結果表明,丙酮-環己烷預處理+改性葵花秸稈對油品的吸油性能最強,其次為甲苯-乙醇預處理+改性葵花秸稈、10%氨水預處理+改性葵花秸稈;改性葵花秸稈對不同油品的吸油性能大小為：大豆油>柴油>原油;丙酮-環己烷預處理+改性葵花秸稈對原油的保油率最高,10%氨水預處理+改性葵花秸稈對大豆油的去除率最高;吸附熱力學表明改性葵花秸稈對油品的吸附是以單分子層吸附為主的化學吸附,該吸附過程符合準二級動力學方程。該研究為地下水溢油治理提供了新思路,也為農作物副產物的綜合利用提供了方向。