團簇連接對Cu10Ag90快速凝固中晶體結構的影響

蒲元偉, 梁永超

(貴州大學 大數據與信息工程學院新型光電子材料與技術研究所, 貴陽 550025)

1 引 言

銅(Cu)和銀(Ag)屬于高反射材料，有優異的殺菌、導電和導熱性能[1-3]. 研究表明，二者的合金具有比其單質更好的導熱能力、擴散性能以及更高的硬度和抗壓強度[4]. 這吸引了人們極大的研究興趣，一些學者致力于提高Cu-Ag合金的力學性能，快速凝固過程中的條件對于Cu-Ag合金固體的形成有極大的影響，因此，認識快速凝固過程中微觀結構形成機制非常重要[5，6].

壓強和溫度是控制晶體和非晶固體形成的兩個重要熱力學參數，它們對固體形成過程有重要影響[7，8]. 通過增加凝固過程中的壓強可以增強原子間的相互作用力，改變原子間的排布，能夠促進非晶或者晶化的轉變，是獲得新型結構材料的一種重要方法. 但是，通過實驗對凝固過程精準控壓的難度較大，成本較高，而且難以觀察凝固過程的微觀結構變化. 分子動力學模擬提供了足夠的時間、空間分辨率再現凝固過程的細節，具有低成本、精確等特點，是一種重要的研究手段. 李昌等人用分子動力學研究了Ti3Al合金的形核機理，發現合金在形核過程中，FCC沿密排面逐層生長形成了大量的層片狀孿晶和少數五重孿晶結構[9]. Zahiri等人模擬了Cu納米晶的快速凝固和壓縮過程，納米晶體在應變為20%時包含許多五重孿晶、層錯和孿晶邊界，五重孿晶既能成核也能阻礙位錯，而且能提高力學性能[10]. Mo等人用分子動力學研究壓強對Ta結晶的影響，并采用多種微觀結構表征方法，發現平均原子勢能、體積和微觀團簇結構等在不同壓強下的快速凝固表現出對溫度的不同依賴行為，最終在100 K溫度時從0到100 GPa，分別形成了α-Ta晶體、BCC晶體、簡單β-Ta晶體和HCP晶體[11]. 雖然有很多人都通過改變多種條件得到了五重孿晶、層片狀孿晶和復雜晶體等，但是卻未給出晶體結構呈現不同形式排列的原因.

為了探究合金快速凝固得到晶體呈現不同排列方式的原因，本文采用分子力學模擬Cu10Ag90合金在0、20和40 GPa壓強下的快速凝固過程. 首先通過平均原子勢能、微觀團簇結構、共有近鄰子團簇 (CNS)和構型熵等參數分析了快速凝固過程中的短程有序演化，不同壓強下形成了五重孿晶、層片狀孿晶和復雜晶體等具有不同原子排列形式的結構. 其次，為了進一步揭示晶體結構呈現不同排列方式的原因，從微觀團簇連接形式解釋了為什么五重孿晶只能以HCP為五重對稱軸、FCC與HCP傾向于以層片狀形式排列以及BCC形成復雜晶體形式的原因. 這些發現從團簇連接角度解釋了晶體結構呈現不同排列方式的原因.

2 模擬條件與分析方法

2.1 分子動力學模擬

本文Cu10Ag90合金的快速凝固過程采用開源軟件Lammps[12]進行分子動力學模擬，通過Wu等人[13]提出的EAM勢函數來描述Cu-Ag原子間相互作用關系. 首先采用蒙特卡洛(MC)方法構造了具有最低勢能分布的10000個(1000個Cu原子和9000個Ag原子)原子的初始模型，模型采用周期性邊界條件. 在2500 K溫度下等溫馳豫1ns，分別在0、20和40 GPa壓強下，以1×1010K/s的冷速快速凝固至常溫300 K，得到三組Cu10Ag90合金固體，所有凝固過程在NPT系綜下進行. 為了后續方便對降溫過程進行深入分析，在降溫過程中每隔0.1ns記錄一次合金模型中所有原子的編號、種類、坐標、勢能等信息.

2.2 最大標準團簇分析法(LaSCA)

最大標準團簇分析法(LaSCA)是Tian等人在2011年提出的一種識別無序體系結構的方法[14，15]. LaSCA可以通過算法自動為每個原子找到一個唯一的截斷半徑rc，而不需要依靠人為設置. 以rc為截斷半徑能夠客觀地描述每個原子與近鄰原子的局部結構. 如圖1(a)所示，如果相鄰的兩個原子之間的距離小于rc，則認為它們成鍵，否則不成鍵. 與Voronoi等傳統分析方法相比具有客觀性、有效性、唯一性和完備性等特點. LaSCA將結構分為三層：共有近鄰 (CNN)(圖1(b))、共有近鄰子團簇(CNS)(圖1(c))、最大標準團簇(LaSC)(圖1(d)).

圖1 (a)連鍵，(b)共有近鄰CNN，(c)共有近鄰子團簇CNS，(d)最大標準團簇LaSC. Fig. 1 (a)The bond，(b)Common near neighbor (CNN)，(c)Common neighbor sub-cluster (CNS)and (d)The topology of the largest standard cluster (LaSC).

每個LaSC中心原子可以與任意近鄰原子組成一個參考對(RP)，RP和它們的CNN構成一個CNS. 通常用Sijk來表達，這里i是RP共用的CNN原子數，j是CNN之間的成鍵數，k是CNN中最長的連續成鍵數.

如圖1所示，原子坐標與距離d在合金模型中是唯一確定的. 以任一原子為中心，當搜索半徑rc不斷增加時，RP會共用更多的原子，CNN的成鍵數量也會增加. 當rc超過某個臨界值時，CNS中會出現多鍵點(MBP)和共有近鄰子環(CNSR)(圖1(b-c)紅色虛線)，此時CNS不是唯一的. 為了保證n個CNS是唯一的，逐漸去除CNN中最長的鍵，當正好有n個CNS可以被唯一確定，并且n達到最大值時，就唯一確定了最大標準團簇(LaSC)和截斷半徑rc. 如果每個團簇中所有CNS都沒有MBP和CNSR，則叫標準團簇(SC). LaSCA為所有的原子確定了唯一的rc，它只由局部結構特征決定. 因此，不需要人為地為所有原子設置一個截斷半徑，保證了局部結構的客觀性和唯一性. LaSCA可以客觀地描述合金模型中每個原子及其近鄰原子形成的局部結構. 具體的細節和實施算法已在參考文獻[15]中闡述.

圖1(d)顯示了1-B/Z12、Z12和A13三種LaSC，分別表示為[2/S433，2/S544，8/S555]、[12/S555]和[1/S444，10/S555，2/S666]. 同樣，二十面體(ICO，Z12)、面心立方 (FCC)、密排六方 (HCP)和體心立方 (BCC)LaSC分別表示為[12/S555]、[12/S421]、[6/S421，6/S422]和[6/S444，8/S666][16].

3 結果與討論

3.1 g(r)與能量

雙體分布函數(g(r))表征的是以任意原子為中心的球殼內找到其他原子的概率，g(r)峰值的形狀和位置能有效反映體系的整體結構特征，可以很好地區分液體、固體、晶體和非晶等[17，18]. 圖2展示了Cu10Ag90合金在不同壓強下快速凝固中300 K時各體系的g(r)及其第一峰高度隨壓強的變化關系. 圖2(a)中各g(r)曲線均形成了尖銳而狹窄的主峰和其它多個小峰，說明存在長程有序結構，這是晶體的典型結構特征. 隨著壓強增大，原子間的平均距離變小，所以g(r)曲線各個峰的位置向左偏移. 此外，20 GPa的g(r)曲線在各個峰值中最高，表明Cu10Ag90合金在此壓強下結構有序度最高.

圖2 (a)不同壓強獲得的Cu10Ag90合金在300 K時的g(r)曲線；(b)各g(r)曲線的第一峰高度. Fig. 2 (a)g(r)curves of Cu10Ag90 alloy at 300 K obtained at different pressures；(b)first peak height of each g(r)curve.

可視化是分析Cu10Ag90合金晶體形成的一種直接有效的方法. 圖3通過共有近鄰分析法(Common Neighbor Analysis，CNA)得到各壓強下Cu10Ag90合金每個原子的晶體團簇結構類型可視化圖. 壓強為0 GPa時，體系形成了FCC和HCP組成的五重孿晶和層片狀孿晶. 20 GPa時，只形成層片狀孿晶，它們都只有極少的BCC晶體. 40 GPa有FCC、HCP和BCC共存，FCC與HCP多以層片狀分布，BCC分散排布，形成復雜晶體. BCC晶體的晶格與FCC和HCP晶體的晶格不兼容，因此BCC原子通常分散在FCC晶體中. BCC作為一種亞穩相結構，高壓能夠促進BCC的形成.

圖3 300 K時不同壓強Cu10Ag90合金的結構可視化圖：(a)0 GPa，(b)20 GPa，(c)40 GPa. 綠色、紅色和藍色分別代表 FCC、HCP和 BCC晶體結構原子(為了便于觀察晶體分布，圖中刪掉了其他原子). Fig. 3 Structural visualizations of Cu10Ag90 alloy for different pressures at 300 K：(a)0 GPa，(b)20 GPa，(c)40 GPa. Green，red and blue represent FCC，HCP and BCC crystal atoms，respectively，and other atoms have been deleted from the figure to facilitate the observation of the crystal distribution.

平均原子勢能(APE)可以簡單有效地反映快速凝固過程中微觀結構的狀態和初步演變特征. 為了考察壓強對微觀結構變化的影響，圖4為不同壓強下Cu10Ag90合金的APE在快速凝固過程中隨溫度的變化情況. 由圖可知，APE隨著溫度的降低連續下降，然后在各自的結晶轉變溫度Tc處發生突變. 說明合金發生了一級相變，形成晶體結構，而且結晶的時間極短. 因為晶體比其他結構更穩定，勢能也更低，所以APE在結晶后會突然下降.Tc前后的APE均隨著溫度T降低而線性降低. 隨著壓強的增大，突變溫度依次升高，分別是746 K、1390 K、1888 K. 壓強越大，合金在終溫300 K時的平均原子勢能越高. 結果表明，增加壓強會提高合金的結晶轉變溫度且增加APE.

圖4 不同壓強Cu10Ag90合金的平均原子勢能E與溫度T的關系.Fig. 4 Average atomic potential energies E as a function of temperature T for Cu10Ag90 alloy at different pressures.

3.2 短程有序結構分析

g(r)和APE均是統計平均的物理參數，無法說明快速凝固過程中的微觀結構變化情況. 為了能夠具體描述更多的原子結構組態，圖5分析了快速凝固過程中短程有序結構隨溫度變化的情況. Cu10Ag90合金在不同壓強下的主要晶體團簇是FCC、BCC和HCP，如圖5(a-c)分別對應三種晶體結構隨溫度的變化情況. 各團簇的突變溫度與圖4中的結晶轉變溫度一一對應，壓強越大，晶體在更高的溫度形成. 在結晶轉變溫度Tc之前，各體系的三種晶體團簇幾乎為0. 除40 GPa外形成了大量的BCC，各體系均是以FCC為主，增長最快的是20 GPa. Groh和Mulder[19]認為亞穩相BCC具有比其他兩種晶體結構更低的自由能，高壓進一步降低了自由能，促進了亞穩相BCC的形成. 由于整個降溫過程都保持相同的壓強，使得BCC能夠一直保留到終態而不轉化為更穩定的FCC或HCP. 此外，BCC的數量在結晶轉變溫度后幾乎趨于穩定，而FCC和HCP的數量在結晶轉變溫度后還在大量增加，說明晶體持續生長. 由圖5(c)可知，300 K時不同壓強下生成的FCC數量有很大的差別，數量與壓強不成單調變化，在20 GPa下結晶度最好(72.93%).

一個團簇通常是由多個CNS構成，可以通過CNS認識每個團簇的中心原子與任一近鄰的成鍵關系. 如圖6所示，7種主要的CNS在快速凝固過程中隨溫度的變化. 圖6(a-d)的S421、S422、S444和S666跟晶體結構緊密相關，而圖6(e-g)的S433、S544和S555是非晶的結構特征，大量存在于液體和非晶中[20]. FCC [12/S421]和HCP [6/S421，6/S422]都跟S421和S422相關，而三組合金中都生成了大量的FCC及HCP，所以它們在Tc處開始大量增加. 20 GPa的S421已經超過了70%，因為20 GPa結晶度最好，形成最多的FCC跟HCP. BCC [6/S444，8/S666]主要跟S444和S666相關，它們在圖6(c-d)中Tc處突增，分別對應BCC的大量生成. 它們在突增后又開始緩慢下降，其他兩組合金的CNS則直接在Tc處下降，轉化成其他更穩定的CNS. 由圖6(e-g)可知，每組合金在Tc之前(液態)都大量存在S433、S544和S555(三者比例總和超過60%)，在Tc之后則急劇下降，與晶體的CNS突增一一對應. 20 GPa下降幅度最大，說明這三種非晶CNS主要向晶體S421發生轉化.

構型熵能夠反映合金在任意時刻的有序度，定義為S= -Σ(ρilogρi)，ρi表示i類團簇的占總團簇的比例[21，22]. 顯然，構型熵越小，合金體系就越有序. 構型熵建立了微觀結構團簇與有序度之間的關系，是一種重要的分析手段. 如圖7所示，隨著溫度的降低，構型熵緩慢變小，有序度不斷增加. 壓強越大，合金在Tc之前的構型熵就越小，合金就越有序. 隨著溫度降低，Tc處發生了結晶轉變，構型熵在結晶轉變后瞬間減小，有序度大幅提高. 構型熵減小幅度最大的是20 GPa，因為20 GPa晶體團簇主要是晶體FCC和HCP，而且占比大，有序程度最高，所以具有最小的構型熵.

圖7 不同壓強Cu10Ag90合金的構型熵隨溫度T的變化. Fig.7 Variations of the conformational entropy with temperature T for Cu10Ag90 alloy at different pressures.

3.3 晶體團簇的連接方式

前面提到，不同壓強下快速凝固得到的合金晶體原子的排列有所區別，FCC與HCP多為層片狀分布，而BCC分布較為散亂. 為了研究團簇的連接方式對晶體結構排列造成的影響，下面將深入分析其原因.

3.3.1五重孿晶中HCP與tDh的連接

五重孿晶在很多材料中都有出現[23-25]，它產生于凝固過程中原子類型的轉變和形成孿晶界時位錯的消失，屬于缺陷的一種[26-28]. 圖8(a)為Cu10Ag90合金0 GPa時一個五重孿晶結構的切片圖. 將切片中的五重孿晶各原子連鍵并測量角度得到圖8(b)，五重孿晶的五個角度分別是71°，73°，71°，76°，69°. 五重孿晶的中心原子團簇是截邊十面體團簇(tDh). 如圖8(d)，2個相鄰的紫色原子分別構成2個S555，中心原子與周圍10個紅色原子分別構成10個S422. HCP與tDh的連接方式如圖8(c)所示，它們通過S422(淺藍色原子)進行連接. 之所以能連接在一起，是因為它們都有共同的CNS(S422)，而FCC與BCC都與tDh沒有共同的CNS，所以無法與tDh連接. 有趣的是，tDh周圍的10個紅色原子(圖8(d))都能作為HCP的中心原子，而這10個原子剛好構成S555的共有近鄰(CNN)，HCP沿S555的五重頂點位置向外延伸的直線即構成了一個五重對稱軸，最終形成五重孿晶.

圖8 五重孿晶連接可視化圖：(a)0 GPa切片的五重孿晶可視化圖，(b)五重孿晶，(c)五重孿晶中心團簇與HCP的連接方式(紫色和紅色分別為tDh和HCP團簇中心，金色為配位原子，淺藍色為tDh與HCP中心原子的共有近鄰(CNS)原子)，(d)五重孿晶中心團簇截邊十面體(tDh)，表示為[10/S422，2/S555](紫色為五重孿晶中心原子)，(e)tDh俯視圖. Fig. 8 Visualization of the fivefold twin connection：(a)visualization of the fivefold twin at 0 GPa slice，(b)fivefold twin，(c)the connection of five-fold twinned center cluster and HCP (tDh and HCP cluster center in purple and red，respectively，with the coordination atoms in gold and the CNS atoms of tDh and HCP center atoms in light blue)，(d)fivefold twin central cluster truncated-decahedron (tDh)，denoted as [10/S422，2/S555](purple color is the fivefold central atom)，(e)top view of tDh.

3.3.2層片狀孿晶中HCP與FCC的連接

20 GPa下體系形成了大量的FCC和HCP，多以層片狀分布，具有代表性. 對圖9(a)中①②兩處單層和雙層HCP放大分別得到圖9(b-c)，三層以上HCP可依次類推. 單層HCP是一個孿晶界，雙層HCP原子并排形成本征層錯[23]. 圖9(d)揭示了FCC與HCP的連接方式. 從結構組成來看，FCC與HCP都有共同的CNS(S421)，它們通過共有的S421(淺藍色原子)進行連接. 圖9(e)是一個標準的FCC，紅色虛線圈住的原子是FCC與HCP共用的原子，與FCC中心剛好組成一個S421. FCC的A層和C層三個原子都可作為HCP的中心原子(連接角度不同)，而B層的6個近鄰原子因為無法構成與HCP相連的CNS而無法作為HCP的中心原子. 顯然，FCC的B層無法與HCP相連，只能與自身相連，而A層和C層都能與HCP相連，所以FCC與HCP大多以層片狀形式排列.

圖9 (a)20 GPa切片的層片狀孿晶可視化圖，(b)單層HCP孿晶，(c)雙層HCP孿晶，(d)FCC與HCP連接可視化圖(綠色和紅色原子分別為FCC和HCP中心原子)，(e)FCC. Fig. 9 (a)Visualization of lamellar twins of 20 GPa sections，(b)single-layer HCP twins，(c)double-layer HCP twins，(d)visualization of FCC and HCP connections (green and red atoms are FCC and HCP central atoms，respectively)，(e)FCC.

圖10(a)是FCC的A層三個原子作為HCP的中心原子可視化圖. 如圖10(b-c)，HCP的結構與FCC類似，HCP的A層和C層原子同樣也能作為FCC的中心原子. FCC與HCP的B層原子都無法構成彼此的CNS而無法互連，但是FCC與HCP在B層都能與自身相連從而能夠完全密排的鋪滿整個空間. 當然FCC與HCP的A層和C層也能作為自己的中心原子而縱向擴展，所以HCP可以是單層也可以是多層結構.

圖10 (a)FCC的A層三個原子分別作為HCP的中心(紅色是HCP中心原子也是FCC的A層原子)，(b)標準HCP團簇，(c)標準FCC團簇. Fig. 10 (a)The three atoms of the A-layer of FCC as the center of HCP (red is the HCP center atom which is also the A-layer atom of FCC)，(b)the standard HCP cluster，and (c)the standard FCC cluster.

3.3.3復雜晶體中BCC與FCC、HCP的連接

40 GPa中同時含有大量BCC、FCC和HCP三種晶體團簇. 通過圖11(a)的切片圖可以看到BCC與FCC和HCP均能連接. 圖11(b)是BCC [6/S444，8/S666]與FCC [12/S421]的連接可視化圖，從結構分析可以發現它們之間是沒有相同的CNS，那它們是怎么能夠連接在一起呢？觀察圖11(e)，BCC配位數為14，結構比其他兩種晶體更復雜. BCC與FCC互相貢獻出幾個特殊位置的原子，即紅色虛線圈出的原子，構成它們相互連接所需要的D-S6結構(圖11(c)). D-S6的2、3、5、8號原子和1、4、6、7號原子各在一平面上，3～6號原子在垂直于1、2號原子的中垂面上，7、8號原子偏離中垂面. 值得注意的是，BCC中只有A層的1號和2號及其C層的等價原子可以作為FCC的中心原子，而3號和4號以及B層原子都無法提供與FCC相連所需的CNS，所以無法連接. 也就是說，FCC與BCC的連接只能沿紅色箭頭方向連接，而不能沿3、4號原子方向連接. FCC只能夠與BCC在特定位置的原子構成D-S6進行連接.

圖11 (a)40 GPa切片的可視化圖，(b)FCC與BCC連接可視化圖(綠色和藍色分別是FCC和BCC中心原子)，(e)D-S6，(c)標準FCC團簇，(d)標準BCC團簇. Fig. 11 (a)Visualization of 40 GPa slices，(b)visualization of FCC and BCC connections (green and blue are FCC and BCC central atoms，respectively)，(c)D-S6，(d)standard FCC clusters，(e)standard BCC clusters.

圖12(a)為BCC [6/S444，8/S666]與HCP [6/S421，6/S422]的連接. 同樣，它們之間仍然沒有共同的CNS，也是通過共用幾個特殊位置的原子形成D-S6進行連接. 因為HCP與FCC結構高度相似，所以連接方式也類似，HCP同樣也只能沿BCC中紅色箭頭方向進行連接.

進一步研究發現，BCC與HCP還可以通過彼此的B層原子連接(圖12(d))，此時它們是通過D-S6的變形體進行連接，圖中紅色虛線圈出的原子即D-S6的7、8號原子偏離稍遠形成了D-S6的變形體. 同理，BCC與FCC也能通過彼此的B層原子以D-S6的變形體形式連接. 由于合金體系快速凝固過程會有一些熱擾動等原因，最終不是全部形成完全標準的晶體結構，而BCC與FCC、HCP以D-S6及其變形體進行連接在誤差允許范圍內. BCC與其它兩種晶體結構連接的多樣性，也是其在合金體系中形成復雜晶體結構的主要原因.

4 結 論

本文通過分子動力學模擬不同壓強下Cu10Ag90合金的快速凝固過程，采用 LaSCA方法分析快速凝固過程中短程有序結構的變化，對形成的五重孿晶、層片狀孿晶和復雜晶體進行研究，得出以下結論：

(1)Cu10Ag90合金分別在0、20和40 GPa下以1×1010K/s的冷速快速凝固至300 K分別形成五重孿晶、層片狀孿晶和復雜晶體. 它們的結晶轉變溫度隨著壓強的增大而升高，APE隨壓強增大而增大. 合金中非晶相關的S433、S544和S555在溫度降至結晶轉變溫度時會轉變為晶體相關的S421、S422、S444和S555，同時晶體團簇大量生成，合金有序度提高，構型熵降低.

(2)五重孿晶的中心團簇tDh只能與具有相同S422的HCP相連形成五重孿晶結構；FCC與HCP通過它們共有的CNS(S421)進行連接，由于它們只能以彼此的頂層和底層原子作為另一個團簇的中心，所以它們通常形成層片狀結構；BCC與FCC、HCP之間雖然沒有相同的CNS，但是它們可以通過共用彼此的幾個特殊位置原子構成D-S6或者其變形體進行連接，其連接的多樣性是形成復雜晶體的主要原因.

通過研究團簇連接形式對晶體結構排列的影響，從團簇結構組成和連接形式解析了合金形成五重孿晶、層片狀孿晶和復雜晶體的原因，這些研究為不同晶體團簇之間的連接形式提供了新的思路.