四種耐熱含能化合物電子結構的第一性原理研究

陳 芳, 陳 瑤, 賈方碩, 何 磊

(中北大學 化學與化工學院, 太原 030051)

1 引 言

含能材料(EMs)是一類能通過自身氧化還原反應瞬間釋放大量熱量和氣體的特殊化合物，因此被廣泛應用于軍事和民用領域[1]. 然而，如何在高溫環境中安全使用含能材料仍然面臨挑戰，耐熱炸藥是一種能在高溫環境中長期可靠使用的炸藥. 耐熱炸藥具有良好的熱穩定性、較高的能量和適當的沖擊敏感性，不僅在軍事上有著重要的應用，而且在航空領域，特別是深海油氣開發領域也有著重要應用[2]. 這些炸藥具有較高的熔點或分解點. 因此，熔點或分解點通常用作判斷耐熱炸藥的依據[3].

通過研究耐熱炸藥的結構，研究人員發現，炸藥的熱穩定性與許多因素有關，如表面靜電勢、氫鍵、共軛、官能團電子效應和空間效應[4]. 在耐熱炸藥分子中引入硝基和擴大共軛體系是提高熔點和熱穩定性的有效措施. 2，5-二苦基-1，3，4-噁二唑(DPO)、2，2’，4，4’，6，6’-六硝基聯苯(HNBP)、2，2’，4，4’，6，6’-六硝基二苯乙烯(HNS)、5，5'-雙(2，4，6-三硝基苯基)-2，2'-雙(1，3，4-噁二唑)(TKX-55)是幾種典型的耐熱炸藥.

DPO是一種穩定的炸藥，它比HNS具有更高的沖擊靈敏度，可以用作熱穩定雷管，分子式為C14H4N8O13，分子中存在共軛體系. DPO及其衍生物的晶體堆積結構、分子幾何結構以及電子結構已被研究[5-7]. HNBP為黃色晶體，分子式為C12H4N6O12，分解溫度適中，具有良好的爆轟性能. Zemon等人[8]通過密度泛函理論(DFT)計算了HNBP硝基上氮原子的電荷，并詳細解釋了硝基電荷與引發過程中主反應凈電荷之間的關系. HNS又稱六硝基二苯乙烯，淡黃色晶體，分子式為C14H6N6O12，具有靈敏度低、耐熱性高的優點. Yang等人[9]使用不同的方法制備了具有多孔結構的高爆炸性HNS，降低了HNS的摩擦敏感性. Liu等人[10]制備了HNS并通過X射線衍射評估了晶體的熱穩定性，并且分析了靜電勢和Hirshfeld表面闡明了分子結構與敏感度之間的關系. Liu等人[11]合成了HNS/4，4’-聯吡啶(BP)、HNS/1，2-雙(4-吡啶)乙烯(BPE)和HNS/1，2-雙(4-吡啶)乙烷(BPA)三種含能HNS共晶，發現層間的強氫鍵和面對面π-π相互作用提高了共晶炸藥的熱穩定性. Zhu等人[12]使用DFT詳細研究了HNS的電子結構. TKX-55結構中的兩組噁二唑環是共面的，它們與苦基結合形成一個大的共軛體系，增加了熱穩定性效應，分子式為C16H4N10O14，理論爆速大于8000 m·s-1，沖擊感度為5 J，具有較高的能量和良好的爆轟感度. Zhou等人[13]采用DSC-TG和原位FTIR光譜方法對TKX-55進行了熱分解研究，其分解溫度為370.1℃，熱釋放為2555 J·g-1，實驗結果表明，擴大共軛體系對熱穩定性有顯著影響. 表1總結了這四種含能化合物的晶體結構數據.

表1 晶體結構數據

分子間非共價相互作用是影響含能化合物性質的一個重要因素. 然而，對于這四種耐熱含能化合物的分子間相互作用還沒有系統性的研究和比較. 因此，本文采用第一性原理研究DPO、HNBP、HNS和TKX-55的電子特性和分子間相互作用，以進一步了解耐熱含能化合物的耐熱機理.

2 計算方法

四種化合物的所有計算和模擬都是Gaussian 09程序[14]結合密度泛函理論(DFT)方法在B3LYP/6-311g(d，p)水平的基礎上進行的[15]. 通過振動分析檢查優化的結構，以確保它們在勢能面上的局部能量最小，然后基于這些優化的結構進行了Mulliken電荷布居分析和分子靜電勢(MEP)分析. 本工作中的所有Hirshefeld表面[16，17]分析均使用Crystal Explorer 17.5[18]生成，曲面映射范圍為-0.2 ?至1.2 ?.

3 結果與分析

3.1 分子結構

這四種含能化合物分子結構均為兩個三硝基苯基以不同的橋連接方式組成，具有較高相似性，因此我們將其進行歸類分析，橋連接如圖1所示. 其中，HNBP的連接方法最簡單，通過碳碳單鍵直接連接(如圖1a所示)，HNS通過碳碳雙鍵連接(如圖1b所示)，DPO通過四元雜環連接(如圖1c所示)，TKX-55通過兩個五元雜環連接(如圖1d所示). 可以發現這四種含能化合物橋連接的復雜性從低到高的排序為：HNBP

圖1 (a)HNBP、(b)HNS、(c)DPO和(d)TKX-55的分子結構，藍框為橋連接結構 (灰色代表C原子；藍色代表N原子；紅色代表O原子；白色代表H原子)Fig. 1 Molecular structures of (a)HNBP，(b)HNS，(c)DPO and (d)TKX-55 ，and the blue frame is the bridge connection structure (gray，carbon；blue，nitrogen；red，oxygen；white，hydrogen)

此外，為了研究中間連接基團對四種含能化合物穩定性的影響，我們統計了連接中間基團的碳碳鍵的鍵長，如表2所示. 這四種含能化合物中間基團連接鍵鍵長從低到高的排序為：TKX-55

表2 連接中間基團的C-C鍵鍵長

3.2 Mulliken電荷布居分析

Mulliken電荷布居分析已被用來解釋關于原子電荷分布[19]的信息. 為了評價橋連接結構對四種含能化合物電荷分布的影響，我們通過Mulliken電荷布居分析四種含能化合物上的電荷分布變化，計算獲得的電荷分布情況如圖2所示. 我們將電荷數用不同的顏色投影到分子上來展現電荷分布的情況，色卡在圖2下方顯示，從綠色到黑色到紅色的過渡表示Mulliken電荷布居數從正到負的變化. 從圖2中可以明顯看出，四種含能化合物分子兩側芳香環上硝基和氫原子的顏色基本未發生變化，說明中間基團的加入對分子兩側芳香環上硝基和氫原子的電荷布居數影響不大；此外，我們發現四種含能化合物分子兩側芳香環上所有碳原子的顏色均發生了一定變化，說明中間基團的加入對分子兩側芳香環上所有碳原子的電荷布居數產生了一定影響. 為了進一步了解中間基團對分子兩側芳香環上碳原子電荷分布的影響，我們在表3中統計了這四種含能化合物分子兩側芳香環上所有碳原子的Mulliken電荷布居數，發現相比于簡單的通過碳碳單鍵連接兩個芳香環的HNBP來說，中間連接基團更加復雜的HNS、DPO和TKX-55這三種化合物分子兩側芳香環上與氫原子相連的碳原子C1、C5、C9以及C11的電荷布居數變大了，而與硝基相連的碳原子C2、C4、C8以及C12的電荷布居數變小了，從圖2中也可以看出，HNBP分子中的C2、C4、C8以及C12的原子顏色顯示綠色，而HNS、DPO和TKX-55這三種化合物分子中的C2、C4、C8以及C12的原子顏色顯示深綠色，表明這四種原子的電荷布居數減少. 此外，從表3中看到HNBP分子中鏈接基團上的C3和C7原子的電荷布居數為負值，而HNS、DPO和TKX-55這三種化合物分子中鏈接基團上的C3和C7原子的電荷布居數為正值，圖2中HNBP分子中的C3和C7原子顏色顯示黑色，而DPO和TKX-55分子中的C3和C7原子顏色顯示深綠色，以上結果表明中間基團的加入會對四種含能化合物分子兩側芳香環上所有碳原子的電荷布居數產生影響.

圖2 四種含能化合物分子的Mulliken電荷分布Fig. 2 Mulliken charge distributions of four energetic compounds

表3 四種含能化合物分子兩側芳香環上碳原子的電荷布居數

3.3 分子靜電勢(MEP)

靜電勢表示分子上電荷的靜態分布，是映射到恒定電子密度表面上的靜電勢圖，計算獲得的靜電勢圖如圖3所示. 圖中藍色區域表示分子表面正靜電勢區域，主要集中在兩個芳香環上；紅色區域表示分子表面負靜電勢區域，四種化合物負靜電勢區域主要集中在硝基的氧原子周圍，除此之外，DPO與TKX-55的負靜電勢區域還存在于中間的橋連接結構上. 由于這種靜電勢的排布，HNBP和HNS分子表面靜電勢呈現為中間區域為正、周圍區域為負的分布方式，DPO和TKX-55呈現為以中間基團為中心，從內到位依次為負-正-負的分布方式. 表4中列出了四種含能化合物分子的正負靜電勢區域面積以及正負靜電勢區域面積之比等數據. 從表4中可以看出，四種含能化合物分子正負靜電勢區域面積之比從高到低的排序為：HNBP >HNS >DPO >TKX-55，此順序與前面討論的四種含能化合物穩定性順序HNBP HNS >DPO >TKX-55，以上結果表明中間基團的加入可以有效降低含能化合物的敏感度，提升化合物的穩定性.

圖3 四種含能化合物的分子靜電勢Fig. 3 Molecular electrostatic potentials of the four energetic compounds

表4 四種含能化合物分子表面靜電勢參數

3.4 Hirshfeld表面和指紋圖

Hirshfeld表面[16]基于球形原子電子密度之和構建，被認為是研究分子之間非共價相互作用的有效工具. 晶體中分子間相互作用的強度和方向可利用參數“dnorm”，由Hirshfeld表面清晰地反映. dnorm(normalized contact distance)可根據公式(1)求得. 公式中di、de分別表示Hirshfeld面上一點到面內和面外最近原子的距離，rivdw、revdw分別表示面內和面外相應原子的范德華半徑. 當原子間相互作用距離小于范德華距離(rivdw+revdw)時，dnorm為負值，對應面上紅色位點的區域，表示較強相互作用；當原子間相互作用距離大于范德華距離時，dnorm為正值，對應面上藍色位點的區域，表示弱相互作用；原子間相互作用的距離接近范德華距離時，對應面上白色位點的區域. 由di和de組合形成的二維指紋圖[17]可以半定量的描述分子間相互作用的類型以及貢獻百分比.

(1)

一般來說，典型的沖擊敏感炸藥通常是非平面分子，因此會產生崎嶇的Hirshfeld表面. 四種耐熱含能化合物的Hirshfeld表面如圖4所示，其中紅色和藍色分別表示強相互作用和弱相互作用. 可以看出四種分子的Hirshfeld表面上紅色斑點主要集中在O…O和O…H接觸，O…H接觸表示形成了N-O…H強氫鍵相互作用.

圖4 四種含能化合物的Hirshfeld表面Fig. 4 The Hirshfeld surfaces of the four energetic compounds

圖5顯示了四種含能化合物分子Hirshfeld表面接觸總和的二維指紋圖，并且對二維指紋圖進行解構，突出顯示了幾種主要的原子對接觸，分別為O…H/H…O、O…O、O…N/N…O、O…C/C…O和C…H/H…C相互作用. 表5總結了這幾種原子間接觸對Hirshfeld表面的貢獻百分比. 從圖5中可以看出對于這四種含能化合物，分子間最重要的接觸是O…H/H…O和O…O相互作用. 其中O…H/H…O相互作用占據了二維指紋圖兩個明顯尖峰以及中間絕大部分區域，對含能化合物結構的穩定性起著非常重要的作用. 從表5中我們也可以看到HNBP、HNS和DPO中O…H/H…O相互作用對分子Hirshfeld表面的貢獻率較高，分別為27.10%、33.50%和18.90%，尤其是TKX-55分子間O…H/H…O相互作用對Hirshfeld表面的貢獻率達到了44.50%. 以上數據表明，四種含能化合物中氫鍵相互作用占總Hirshfeld表面的重要百分比，使含能化合物結構更加穩定.

圖5 各類原子間接觸對Hirshfeld表面貢獻的二維指紋圖Fig. 5 2D fingerprints of the contribution of various interatomic contacts to the Hirshfeld surface

表5 各類原子間接觸對Hirshfeld表面的貢獻百分比

4 結 論

本文通過密度泛函理論計算分析了四種耐熱含能化合物的分子結構、Mulliken電荷布居、分子靜電勢(MEP)、Hirshfeld表面和指紋圖，得到如下結論：(1)通過分析分子結構以及中間基團連接鍵鍵長，發現四種耐熱含能化合物的分解溫度隨橋連接結構復雜性的增加而增加. (2)Mulliken電荷的布居分析顯示中間基團的加入對四種含能化合物分子兩側芳香環上所有碳原子的電荷布居數有一定影響，對芳香環上硝基和氫原子的電荷布居數影響不大. (3)四種含能化合物分子正負靜電勢區域面積之比從高到低的排序為：HNBP >HNS >DPO >TKX-55，推測這四種含能化合物的感度大小排序為HNBP >HNS >DPO >TKX-55，結果表明中間基團的加入可以有效降低含能化合物的敏感度，提升化合物的穩定性. (4)Hirshfeld表面分析結果表明，氫鍵相互作用占總Hirshfeld表面的重要百分比，對耐熱含能化合物的穩定性起到重要作用.