鈧與氧空位共摻雜銳鈦礦相TiO2的形成能與電子結構的第一性原理研究

譚 敏, 靳寶霞, 王 棟, 張金省, 方志杰

(1.柳州工學院, 柳州 545616; 2. 廣西科技大學 理學院, 柳州545006)

1 引 言

自從1972年Fujishima和Honda[1]發現TiO2半導體在紫外光照射下具備光催化活性后，其作為一種光催化材料受到研究者的廣泛關注. TiO2作為一種寬禁帶半導體材料，具有化學穩定性好，廉價無毒，無二次污染等優點，在污水處理、空氣凈化、光降解水制氫以及太陽能電池[2-5]等方面得到廣泛應用. 由于TiO2的寬禁帶[6](其中銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為3.2 eV)特性使得其光催化性能只能在紫外光照射下才能被激發. 而太陽光中約43%是可見光，紫外光只占4%-5%. 因此，拓展TiO2對可見光的響應范圍，提高其光催化活性已成為一個重要的研究課題.

稀土元素具有特殊的電子結構，近年來許多實驗和理論研究發現稀土元素摻雜TiO2在能帶結構、磁性以及光催化方面發揮著特殊作用. 陳巖等[7]采用LDA+U方法研究了11種不同鑭系元素摻雜銳鈦礦相TiO2的取代能、熱力學電荷躍遷能級和光學性質. 研究發現鑭系元素摻雜將引入雜質能級，且隨著原子序數的增加，雜質能級從導帶轉移至帶隙中部甚至是價帶. 能帶中出現的雜質態是由摻雜鑭系元素TiO2導致離域4f狀態所形成，且4f態與O 2p態或Ti 3d態不發生雜化；光學特性分析發現所有摻雜態均在可見光區域形成吸收峰，這將拓展光譜吸收范圍. Zenou等[8]采用均相水解方法制備了未摻雜以及Sc摻雜濃度為4at.%的銳鈦礦TiO2納米晶體. 研究發現Sc摻雜更傾向于Sc取代Ti的替位摻雜，分析認為這是由于Sc3+與Ti4+的離子半徑相差不大；同時表面產生的氧空位，可以作為光生電子的俘獲中心，有利于減少電子-空穴對的復合. Zhang等[9]制備Sc和V摻雜銳鈦礦相TiO2納米顆粒，并通過在紫外光環境下光催化降解羅丹明B評估其光催化性能. 研究發現Sc、V單摻雜TiO2的光催化性能比未摻雜TiO2低，且Sc、V共摻雜TiO2幾乎沒有光催化性能. 分析認為光催化活性降低是由于Sc摻雜的TiO2表面存在覆蓋活性位點的Sc2O3島，以及高濃度的V4+離子替代導致電子-空穴對的復合增加. Nasir等[10]采用溶膠凝膠法制備了Sc-C共摻雜TiO2光催化劑，并通過可見光下對酸性橙7的降解率評估其光催化活性. 研究發現當Sc摻雜超過最佳摻雜量之后，進一步增加Sc的摻雜濃度將加劇了電子和空穴的復合；相比于與C單摻雜TiO2，Sc-C共摻雜TiO2的光催化活性顯著提高. 分析認為催化活性的提高是由于TiO2中Sc和C共摻雜的協同作用導致晶體尺寸減小、比表面積增大、表面羥基增多、電子和空穴壽命增加. Li等[11]利用GGA + U計算了Sc、Y單摻雜以及Sc-Y共摻雜銳鈦礦型TiO2(101)表面的電子結構、磁學性質和光學性質. 研究發現當Sc原子替代Ti原子摻雜時，就會有一個電子從O原子轉移到Sc原子以便形成穩定的Sc-O鍵；能帶結構分析發現費米能級進入價帶頂部，呈現P型半導體特性.雖然Sc替代Ti摻雜的禁帶寬度為3.445 eV，相對于純3.21 eV禁帶寬度增加，但光催化活性仍有所提高. 分析認為光催化活性提高一方面是因為雜質帶作為淺受主能級，可以有效降低電子場躍遷所需的能量，導致電子-空穴對分離；另一方面一些價電子可以通過吸收較小的能量光子躍遷到導電帶，這極大地推動了電子-空穴對的產生. 此外，自旋能級分裂產生的空穴態也能促進電子-空穴對的分離.

由此可見，關于Sc摻雜的光催化TiO2光催化活性的理論研究與實驗研究之間仍存在一些差距. 這些差距的形成與很多因素有關系. 譬如，在實驗制備的摻雜TiO2體系中不可避免的存在一些缺陷，如氧空位(OV)、間隙摻雜等等. 而理論計算中卻常常忽略了某些缺陷，這就使得計算結果與實驗觀測值之間會存在差異. 對于金屬氧化物而言，氧空位是一種非常常見的缺陷，對金屬氧化物的電子結構和物化性能會產生重要影響[12]. 周詩文[13]等運用第一性原理LDA+U方法，計算了Ce和OV單(共)摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結構和光吸收性質. 研究發現Ce/OV共摻雜TiO2的價帶明顯寬化，在費米能級附近形成受主能級，帶隙發生窄化；同時使晶格畸變，并在其八面體單元中誘生出顯著的電偶極矩，從而有效提高光生電子-空穴對的遷移能力和半導體的光催化性能.

綜上所述，Sc摻雜和氧空位均對TiO2半導體的電子結構、光學性能以及光催化活性有影響. 目前關于Sc與氧空位共摻雜TiO2的理論和實驗研究相對較少，本文對Sc/Ov共摻雜銳鈦礦相TiO2的晶體結構、形成能以及電子結構進行理論計算和研究.

2 計算方法與模型

本文的計算采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，利用VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)軟件包完成. 計算中的離子勢用贗勢表示，電子間的交換關聯能由廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函描述，在計算中不考慮自旋的影響. 平面波截斷能ENCUT選擇520 eV；布里淵區K點設置為3×3×3. 計算時先構建結構模型，然后讓原子弛豫，使其處于能量最低的穩定狀態，從而得到優化后的晶體結構. 在此基礎上對其形成能、能帶結構、態密度進行計算分析. 參與計算的電子組態分別為：Ti(3d24s2)、O(2s22p4)、Sc(3d14s2). 所有的計算都在倒格矢空間進行.

銳鈦礦相TiO2屬于四方晶系，空間群為I41/amd.每個晶胞包含4個Ti原子和8個O原子，每個Ti4+離子被6個O2-離子包圍構成TiO6八面體，其配位數為6；O2-離子的配位數為3. 本文中構建了2×2×1含有48個原子的銳鈦礦相TiO2超胞，并根據摻雜方式的不同分別構建了純銳鈦礦相TiO2，Sc替代Ti單摻雜TiO2(Sc-TiO2)，存在氧空位的TiO2(Ov-TiO2)以及Sc和氧空位共摻雜TiO2(Sc-Ov-TiO2)四種超胞進行計算. 為減少邊界效應，替代原子位置均選在模型的中心位置，如圖1所示，(a)圖代表Sc-TiO2超胞；(b)圖代表Ov-TiO2超胞，圖中紅色虛線圓圈代表缺失的氧原子；(c)圖代表Sc-Ov-TiO2超胞.

圖1 Sc/Ov摻雜銳鈦礦相TiO2超胞模型Fig.1 Supercell structures of different forms of Sc/Ov doped anatase TiO2

3 結果與討論

3.1 結構優化

為了確定未摻雜銳鈦礦相TiO2的晶格參數a和c，先計算晶胞總能量，然后按照能量最小原理得到晶胞參數，原子的內坐標參數u依據原子受力狀況進行優化. 銳鈦礦TiO2中兩個短鍵(Ti-O-Ti)之間的角度2θ、Ti-O鍵長[14]，優化后的晶格參數以及參考文獻的實驗值[15]的比較如表1所示，其中deq、daq分別表示Ti-O短鍵和長鍵的鍵長. 從表1中可以看出本次計算得到的結果與實驗值符合較好. 因此可以認為本文所選擇的計算模型比較可靠，計算結果可信度高，得到的結果是合理的.

表1 銳鈦礦相TiO2的晶格參數計算值與實驗值的比較

表2數據表明，各摻雜體系的晶格參數均發生了畸變. 這是因為Sc3+離子半徑為0.144 nm較Ti4+離子半徑0.064 nm大，離子半徑較大的Sc3+離子替代離子半徑較小的Ti4+離子，將造成晶胞體積膨脹從而導致晶格畸變. 晶格畸變將破壞晶體的對稱性，使得正負電荷中心不重合，從而產生局域電勢差，這將有利于抑制電子-空穴對的復合[16]. 通過對Ti-O鍵長的分析發現，存在氧空位的TiO2晶體中Ti-O鍵長變小. 這是由于氧原子的缺失，為了增強與其結合的其他晶格部分，其臨近的三個Ti原子趨向于遠離氧空位，這種向外馳豫降低了三個Ti懸掛鍵間的重疊并且使得Ti-O鍵的鍵長變小[17].

3.2 缺陷形成能

缺陷形成能可以用來評估各種摻雜缺陷形成的難易程度，缺陷形成環境對形成能的影響以及摻雜體系的穩定程度. 缺陷形成能的表達式如下[18，19]：

mμO+nμTi+q[EVBM+EFermi]

(1)

(2)

由于材料的形成能與其生長制備的條件有密切關系，因此本文分別計算了富氧環境和富鈦環境下各摻雜體系的形成能. 在富氧環境下，μTi=E(TiO2)-2μO，其中O原子的化學勢根據μO=μO2/2得到. 在富鈦環境下，Ti原子的化學勢為密排六方相(hcp)鈦金屬中單個鈦原子的能量. 在富氧環境下，μTi和μO的值分別為-17.205 eV和-4.807 eV；在富鈦環境下，μTi和μO的值分別為-7.747 eV和-9.537 eV. 這與其他文獻[21]報道的值較為一致. Sc/ Ov摻雜銳鈦礦相TiO2的缺陷形成能以及缺陷轉變能級分別列于表3、表4. 由表3可知，在富氧環境下各摻雜體系的形成能均為負值，表明在富氧環境下可以制備各摻雜體系；而在富鈦環境下Sc替代Ti摻雜TiO2的形成能為正值(1.347 eV)，這說明在富鈦環境下要實現Sc替代Ti摻雜需要更高的能量，這與富鈦環境對金屬雜質的摻入不利[22]結論相一致. 且在富鈦環境下Ov-TiO2的形成能最低(-1.385 eV)，這表明在富鈦環境下更容易形成具有氧空位的銳鈦礦相TiO2.

表3 Sc/Ov摻雜銳鈦礦相TiO2的缺陷形成能

表4 Sc/Ov摻雜銳鈦礦相TiO2缺陷電荷轉變能級

由表4可知，Sc替代Ti摻雜以及存在氧空位的0/1-缺陷電荷轉變能級分別位于VBM上面0.024 eV及2.560 eV處，表明存在氧空位的缺陷電荷轉變能級為深能級，而Sc摻雜的缺陷電荷轉變能級則屬于相對較淺能級. 富鈦環境下各摻雜體系的缺陷形成能均為正值，隨著費米能級從VBM處移動到CBM處，當電荷為1時，Sc替代Ti摻雜缺陷形成能在VBM位置為1.371 eV處，在CBM位置為-0.799 eV處；存在氧空位的缺陷形成能在VBM位置為1.175 eV處，在CBM位置為-0.995 eV處.

3.3 能帶結構和態密度

圖2(a)～(d)分別為純銳鈦礦相TiO2、Sc-TiO2、Ov-TiO2以及Sc-Ov-TiO2在費米能級附近的能帶結構圖，圖中的G、N、P、X、Z為布里淵區高對稱點，費米能級均取能量零點. 圖3(a)～(d)為銳鈦礦相TiO2摻雜前后各對應體系的態密度圖. 圖2(a)為鈦礦相TiO2沿布里淵區高對稱方向的能帶結構圖，通過計算其禁帶寬度為2.17 eV，與參考文獻報道值相近[22]. 對應的態密度圖3(a)顯示，未摻雜TiO2的價帶的態密度主要由O 2p軌道電子貢獻，導帶的態密度則主要由Ti 3d軌道電子貢獻. 同時在價帶和導帶都包含O 2p、Ti 3d軌道電子，這表明在O、Ti原子之間存在部分共價鍵成分[23，24]. 圖2(b)是Sc摻雜銳鈦礦相TiO2的能帶結構圖，其在價帶頂引入了雜質能級，使得價帶頂上移，進而導致禁帶寬度降低；同時發現費米能級進入價帶頂部，這與Li[11]的研究結果一致. 結合圖3(b)的態密度圖來看，雜質能級是由O 2p與Sc 3d軌道電子共同組成. 且相比于純TiO2，O2p軌道電子向高能方向移動，從能帶圖上看就是價帶頂上移. 圖2(c)是Ov缺陷銳鈦礦相TiO2的能帶結構圖，可以看出隨著Ov缺陷的出現，價帶和導帶均發生下移，禁帶寬度較未摻雜TiO2稍有增大(為2.22 eV)，同時在導帶底部出現了淺施主能級. 這是由于氧空位的形成會在其位置處形成電子局域化，局域化的電子使得Ti原子過量電子的重新分布，從而在導帶下形成淺施主能級[25]. 結合圖3(c)的態密度圖可以發現，費米能級進入導帶底部，導帶底部的雜質能級主要是Ti 3d軌道電子的貢獻. 圖2(d)是Sc與Ov共摻雜銳鈦礦相TiO2的能帶結構圖，與Ov-TiO2的能帶結構圖相似，只是此時導帶進一步下移，使得禁帶寬度繼續增大(為2.31eV). 同樣在導帶底部出現了淺施主能級，可以認為是由于的Ov的形成所導致. 對照圖3(d)的態密度圖也發現費米能級進入導帶底部. 在導帶底部出現的雜質能級是Ti 3d與Sc 3d軌道電子共同組成.

圖2 能帶結構：(a)純TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov-TiO2；(d)Sc-Ov-TiO2Fig. 2 Energy band structures：(a)pure TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov-TiO2；(d)Sc-Ov-TiO2

圖3 態密度：(a)純TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov-TiO2；(d)Sc-Ov-TiO2Fig. 3 Densities of states：(a)pure TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov- TiO2；(d)Sc-Ov- TiO2

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理，計算了Sc/Ov單/共摻雜銳鈦礦相TiO2的晶格參數、缺陷形成能、缺陷轉變能級以及電子結構. 由計算結果得到以下結論：

(1)Sc/Ov單/共摻TiO2體系均發現了晶格畸變，Sc/Ov共摻TiO2的晶格畸變最大. 隨著Ov缺陷的出現Ti-O鍵長減小，這是由于氧原子的缺失，使得其臨近的三個Ti原子趨向于遠離氧空位.

(2)Sc-TiO2在富氧環境下缺陷形成能為負值，富鈦環境下缺陷形成能為正值，表明Sc-TiO2只能在富氧環境下制備；OV-TiO2、Sc-OV-TiO2在富氧或富鈦環境下缺陷形成能均為負值，但富氧環境下形成能更低，表明要實現在富鈦環境下制備OV或Sc-OV共摻雜TiO2需要更高的能量.

(3)Sc-TiO2以及OV-TiO2的0/1-缺陷電荷轉變能級分別位于VBM上面0.024 eV及2.560 eV處，這表明OV-TiO2的0/1-缺陷電荷轉變能級為深能級，而Sc-TiO2的0/1-缺陷電荷轉變能級則屬于相對較淺能級.

(4)與純銳鈦礦相TiO2相比，Sc-TiO2的禁帶寬度略有減小，價帶頂引入的雜質能級是由O 2p與Sc 3d軌道電子共同組成；OV-TiO2、Sc-OV-TiO2禁帶寬度變寬，由于OV的存在在導帶底部出現了淺施主能級.