氮化硼納米管表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其對(duì)環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)性能調(diào)控機(jī)理*

任俊文 姜國(guó)慶 陳志杰 魏華超 趙莉華 賈申利

(四川大學(xué)電氣工程學(xué)院,成都 610065)

1 引言

環(huán)氧樹(shù)脂材料作為一種優(yōu)良的絕緣介質(zhì),具有絕緣強(qiáng)度高、力學(xué)性能優(yōu)異、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、輕質(zhì)、易加工等優(yōu)點(diǎn),在電力變壓器、高壓開(kāi)關(guān)柜、高壓電纜、飽和電抗器等電氣設(shè)備中應(yīng)用廣泛.當(dāng)前,電氣設(shè)備正朝著高電壓、大容量、高功率、集成化等方向發(fā)展,要求介質(zhì)材料需經(jīng)受長(zhǎng)期高溫、強(qiáng)電場(chǎng)、機(jī)械應(yīng)力以及環(huán)境因素的考驗(yàn),對(duì)絕緣系統(tǒng)中環(huán)氧樹(shù)脂的電氣特性、導(dǎo)熱性能以及力學(xué)韌性等提出了更高要求[1,2].譬如,電氣設(shè)備體積減小、容量增加,在工作過(guò)程中易產(chǎn)生大量的熱量,要求作為絕緣介質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂材料不僅要具備優(yōu)異的絕緣強(qiáng)度和力學(xué)性能,同時(shí)應(yīng)擁有較好的導(dǎo)熱特性以實(shí)現(xiàn)熱量的快速消散.盡管利用具有一定結(jié)構(gòu)規(guī)整性的液晶環(huán)氧單體,可提升環(huán)氧樹(shù)脂材料的導(dǎo)熱系數(shù)[3].Chen 等[4]近期的突破性工作也證實(shí)通過(guò)構(gòu)建分子規(guī)整排列的陣列化區(qū)域,并引入親電陷阱基團(tuán),可在大幅提升聚合物薄膜導(dǎo)熱性能的基礎(chǔ)上使其電阻率提升1 個(gè)數(shù)量級(jí).但是,由于電、熱、力學(xué)性能之間的物理弱相關(guān)性甚至互斥性,很難通過(guò)本征分子調(diào)控實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂材料的多目標(biāo)性能協(xié)同提升.

向環(huán)氧樹(shù)脂基體中加入納米填料是實(shí)現(xiàn)其多功能化的常用手段[5],其中氮化硼納米管 (BNNTs)因具有超高的導(dǎo)熱系數(shù) (～3000 W/(m?K))、寬能級(jí)間隙 (～5.5 eV)、低介電常數(shù) (～3.9) 以及高長(zhǎng)徑比而備受關(guān)注[6].然而,強(qiáng)π-π 以及l(fā)ip-lip 相互作用,導(dǎo)致BNNTs 在環(huán)氧樹(shù)脂基體中較難分散,易發(fā)生團(tuán)聚.此外,由于BNNTs 表面光滑,呈現(xiàn)強(qiáng)化學(xué)惰性,很難與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間建立強(qiáng)界面作用[7],以至于無(wú)法通過(guò)將BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂簡(jiǎn)單共混實(shí)現(xiàn)復(fù)合電介質(zhì)性能的有效提升.為了充分利用BNNTs 優(yōu)異的物理特性,常需要對(duì)BNNTs進(jìn)行表面改性,以提升其分散特性,優(yōu)化BNNTs與聚合物基體之間的相互作用.Zhang 等[8]利用C 摻雜在BNNTs 表面構(gòu)建化學(xué)活性位點(diǎn),并進(jìn)一步接枝NH2功能基團(tuán),發(fā)現(xiàn)功能化后的BNNTs可有效提高環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù).Huang等[9]利用多面體低聚倍半硅氧烷對(duì)BNNTs 進(jìn)行功能化,以此制備出具有低介電常數(shù)、介電損耗和較高導(dǎo)熱系數(shù)的環(huán)氧復(fù)合電介質(zhì).然而,相關(guān)研究中鮮有提及BNNTs 界面作用的引入對(duì)復(fù)合電介質(zhì)性能的影響.在聚合物基復(fù)合電介質(zhì)中,填料與基體的界面作用在復(fù)合電介質(zhì)性能的提升中扮演著重要角色,各相在界面處結(jié)合強(qiáng)度的不同將會(huì)顯著影響復(fù)合電介質(zhì)的電、熱、力學(xué)等性能[10].

針對(duì)這一問(wèn)題,研究者提出不同的界面模型來(lái)研究填料與基體間界面作用對(duì)復(fù)合電介質(zhì)性能的影響機(jī)理.其中Tanaka 在傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上提出的三層界面模型,被廣泛應(yīng)用于分析納米微觀層面上界面作用對(duì)復(fù)合電介質(zhì)電、熱、力學(xué)等性能的影響[11,12].Tanaka 多核模型示意圖如圖1 所示.在Tanaka 多核模型中,鍵合層相當(dāng)于過(guò)渡層,通過(guò)偶聯(lián)劑使無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)緊密結(jié)合,并在第2 層(束縛層)和第3 層(松散層)形成一個(gè)良好的界面.束縛層是一個(gè)界面區(qū)域,由與第1 層和無(wú)機(jī)顆粒表面緊密結(jié)合或相互作用的聚合物鏈組成.松散層是一個(gè)與第2 層松散耦合和相互作用的區(qū)域.由于納米填料高能表面的存在,阻止了填料與聚合物基體之間的接觸,導(dǎo)致低密度夾層的出現(xiàn).與內(nèi)部?jī)蓪酉啾?其體積分?jǐn)?shù)更大.盡管近些年關(guān)于復(fù)合電介質(zhì)界面作用與性能之間的關(guān)系時(shí)有報(bào)道,但是BNNTs 與基體間界面作用對(duì)復(fù)合電介質(zhì)宏觀性能的影響仍缺乏系統(tǒng)的研究,這大大限制了BNNTs 在復(fù)合電介質(zhì)制備上的實(shí)際應(yīng)用.

基于此,為了明晰BNNTs 表面特性對(duì)復(fù)合電介質(zhì)微觀界面結(jié)構(gòu)的建立及宏觀性能的影響,本文從界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控出發(fā),利用介孔二氧化硅(mSiO2)以及硅烷偶聯(lián)劑功能分子(KH560)對(duì)BNNTs 進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑,優(yōu)化BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面作用,將BNNTs 優(yōu)異的絕緣性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能充分應(yīng)用到復(fù)合電介質(zhì)中.并在此基礎(chǔ)上利用Tanaka 多核模型系統(tǒng)研究BNNTs 表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及功能化對(duì)復(fù)合電介質(zhì)介電弛豫及陷阱分布的界面作用機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)方法

以十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 為介孔模板劑,采用改進(jìn)的St?ber 溶膠-凝膠法,通過(guò)控制正硅酸四乙酯 (TEOS) 的濃度及其水解和縮合,在BNNTs 表面包覆mSiO2,并進(jìn)一步利用KH560進(jìn)行二次改性,具體流程如圖2(a)所示.詳細(xì)如下,將60 mg BNNTs,0.3 g CTAB,16.7 mg 氫氧化鈉加入300 mL 去離子水中,超聲10 min 形成均勻分散的溶液.將所得BNNTs 分散液60 ℃油浴加熱攪拌30 min 以后,分3 批加入1.5 mL的TEOS 的乙醇溶液 (0.186 g/mL),完成上述流程后保持60 ℃油浴加熱12 h.將獲得的產(chǎn)物通過(guò)高速離心收集,并使用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗3 次,將所得固體在60 ℃真空烘箱中干燥48 h,得到mSiO2包覆的BNNTs,記為BNNTs@mSiO2.將1 g BNNTs@mSiO2均勻分散于無(wú)水乙醇/去離子水 (4/5) 的混合溶劑中,然后加入適量的KH560,室溫反應(yīng)24 h.將獲得的產(chǎn)物通過(guò)高速離心收集,并使用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗3 次,將所得固體在45 ℃真空烘箱中干燥72 h,得到KH560 改性的BNNTs@mSiO2,記為BNNTs@mSiO2-KH560.

圖2 BNNTs@mSiO2-KH560 納米顆粒的制備及表征 (a) BNNTs@mSiO2-KH560 納米顆粒的制備流程; (b)—(d) BNNTs@mSiO2-KH560 的TEM 圖像; (e) BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 在5°—90°的XRD 圖譜; (f)—(h) BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的XPS 圖譜; (i) BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的FT-IR 圖譜Fig.2.Preparation and characterization of BNNTs@mSiO2-KH560 nanoparticles: (a) Preparation process of BNNTs@mSiO2-KH560 nanoparticles; (b)–(d) TEM images of BNNTs@mSiO2-KH560; (e) XRD patterns of BNNTs and BNNTs@mSiO2-KH560 at 5°–90°; (f)–(h) XPS patterns of BNNTs and BNNTs@mSiO2-KH560; (i) FT-IR patterns of BNNTs and BNNTs@mSiO2-KH560.

通過(guò)超聲、高速攪拌的方式,將BNNTs@mSi O2-KH560 均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中,通過(guò)真空脫氣 (60 ℃)、加熱固化 (120 ℃固化2 h,130 ℃固化2 h) 等制備出BNNTs@mSiO2-KH560/Epoxy復(fù)合電介質(zhì),并按照填料含量分別命名為BNNTs@mSiO2-KH560-0.5,BNNTs@mSiO2-KH560-1,BNNTs@mSiO2-KH560-2,BNNTs@mSiO2-KH-560-3.為了對(duì)比分析BNNTs 表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及功能化對(duì)復(fù)合電介質(zhì)性能的影響,按照相似的流程制備出BNNTs/Epoxy 復(fù)合電介質(zhì),并按照填料含量分別命名為BNNTs-0.5,BNNTs-1,BNNTs-2,BNNTs-3.

分別利用X 射線衍射圖譜 (XRD,型號(hào)為PANalytical X Pert Pro)、X 射線光電子能譜(XPS,型號(hào)為Kratos AXIS Ultra DLD)、傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR,型號(hào)為Nicolet-5700) 分析BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的晶型、元素價(jià)態(tài)、表面功能基團(tuán)吸收峰.利用透射電子顯微鏡 (TEM,型號(hào)為Tecnai G2 F20 S-TWIN) 觀察BNNTs@mSiO2-KH560 的結(jié)構(gòu),利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (SEM,型號(hào)為Nova Nano SEM 450) 觀察復(fù)合電介質(zhì)的微觀形貌.通過(guò)Concept 80 型寬頻介電阻抗譜儀獲取復(fù)合電介質(zhì)的介電性能.通過(guò)HJC-100 KV 擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試機(jī)對(duì)復(fù)合電介質(zhì)進(jìn)行電擊穿測(cè)試,測(cè)試前將試樣處理成長(zhǎng)寬為10 mm,厚度為500 μm 的片狀.測(cè)試電極采用直徑為6 mm的柱狀電極,測(cè)試時(shí)浸入變壓器油中,在工頻電壓作用下使試樣擊穿,升壓速度為500 V/s.每個(gè)含量的試樣進(jìn)行10 次有效擊穿試驗(yàn),并使用威布爾分布進(jìn)行電擊穿性能分析.利用三點(diǎn)彎曲斷裂測(cè)試表征復(fù)合電介質(zhì)的韌性.通過(guò)DRL-III 高精度材料導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀,利用熱流法獲取復(fù)合電介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù).使用TOYO SEIKI 測(cè)試儀與高靈敏度靜電計(jì)獲取復(fù)合電介質(zhì)去極化電流隨溫度的變化關(guān)系.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖2 為BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的結(jié)構(gòu)及光譜分析圖.從圖2(b)—(d)可以觀察到,BNNTs 經(jīng)過(guò)功能化以后,在其表面成功包覆了一層厚度均一,且介孔結(jié)構(gòu)清晰的分子層[13].此外,BNNTs 的管狀結(jié)構(gòu)保持完好,說(shuō)明利用溶膠-凝膠法進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑,并未破壞BNNTs 原始結(jié)構(gòu).這一結(jié)論在XRD 圖譜表征中也得到了進(jìn)一步證實(shí).如圖2(e)所示,與BNNTs 類似,BNNTs@mSiO2-KH560 在26.51°也具有明顯的 (002) 特征衍射峰,說(shuō)明表面包覆mSiO2以后,BNNTs 仍然保持完整的六方晶型.圖2(f)—(h)為BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的XPS 圖譜.可以看出,BNNTs 主要為B 1s (187.4 eV) 與N 1s (395.0 eV)價(jià)態(tài)峰,而在BNNTs@ mSiO2-KH560 圖譜中明顯出現(xiàn)了Si 2p (103.5 eV),Si 2s (152.5 eV) 以及O 1s (532.9 eV) 價(jià)態(tài)峰[14],充分說(shuō)明BNNTs外部包覆的介孔分子層為SiO2.BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的FT-IR 光譜圖,如圖2(i)所示.BNNTs 出現(xiàn)在782 cm–1和1329 cm–1處的特征峰主要為B-N 垂直面外振動(dòng)峰和面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰[15].經(jīng)mSiO2包覆后,新增445 cm–1,1052 cm–1兩處特征峰,分別對(duì)應(yīng)Si—O 鍵彎曲振動(dòng)峰和Si—O—Si 鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[16].在經(jīng)過(guò)KH560 改性后,特征峰整體出現(xiàn)了紅移,這是由于KH560水解后附著在mSiO2表面引起晶格振動(dòng)的輕微變化所導(dǎo)致的.以上結(jié)果充分表明成功制備出BNNTs@mSiO2-KH560 納米顆粒.

圖3 給出BNNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560加入環(huán)氧樹(shù)脂后所形成復(fù)合電介質(zhì)的斷面結(jié)構(gòu)形貌.可以發(fā)現(xiàn),BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間存在明顯的孔隙,且BNNTs 在斷面處具有明顯拔出現(xiàn)象,表明BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間界面結(jié)合效果較差.BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面缺陷,導(dǎo)致很難將BNNTs 優(yōu)異的本征性能集成到復(fù)合電介質(zhì)中,甚至這些缺陷易成為結(jié)構(gòu)薄弱點(diǎn)導(dǎo)致復(fù)合電介質(zhì)性能劣化.與之相反,BNNTs@mSiO2-KH560 在環(huán)氧樹(shù)脂基體中均勻分散,且與環(huán)氧樹(shù)脂基體連接處沒(méi)有出現(xiàn)明顯分離現(xiàn)象.即使在3%的高填充含量下,仍未觀察到明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.這主要是因?yàn)锽NNTs@mSiO2-KH560 表面的環(huán)氧功能基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂基體發(fā)生共交聯(lián)固化反應(yīng),形成強(qiáng)界面鍵合作用,優(yōu)化了界面結(jié)構(gòu),避免了因BNNTs 表面惰性而與環(huán)氧樹(shù)脂基體界面相容性差的問(wèn)題.

圖3 (a)—(d) 不同BNNTs 含量的復(fù)合電介質(zhì)SEM 圖像; (e)—(h)不同BNNTs@mSiO2-KH560 含量的復(fù)合電介質(zhì)SEM 圖像Fig.3.(a)–(d) SEM images of composite dielectric with different BNNTs contents; (e)–(h) SEM images of composite dielectric with different BNNTs@mSiO2-KH560 contents.

圖4 給出BNNTs 和BNNTs@mSiO2-KH560加入環(huán)氧樹(shù)脂所制備復(fù)合電介質(zhì)的介電頻譜圖.可以看出,二者的介電常數(shù)和損耗均隨著頻率降低而呈緩慢上升的趨勢(shì),這主要?dú)w結(jié)于低頻率下環(huán)氧樹(shù)脂基體偶極極化的增強(qiáng)[17].相較于純環(huán)氧樹(shù)脂,隨著B(niǎo)NNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560的引入,所得復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)和損耗在整個(gè)測(cè)試頻段內(nèi)均有所降低.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要包括以下兩個(gè)方面: 其一,BNNTs 較低的本征介電常數(shù)和高絕緣強(qiáng)度,對(duì)復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)和損耗的降低有一定貢獻(xiàn); 其二,mSiO2獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu),亦有利于降低復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)和損耗.然而,隨著B(niǎo)NNTs 含量的增加,復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)和損耗呈現(xiàn)出先降低再升高的趨勢(shì).這主要是因?yàn)锽NNTs 在環(huán)氧樹(shù)脂基體中分散性較差,在高填充含量下(3%),易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,并在界面處形成大量的空間電荷堆積,引起界面極化,導(dǎo)致介電常數(shù)和損耗升高[18,19].對(duì)填充BNNTs@mSiO2-KH560的復(fù)合電介質(zhì)而言,在工頻下,BNNTs@mSiO2-KH560-3 復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)與損耗達(dá)到最低,分別為4.1 和0.005,顯著低于純環(huán)氧樹(shù)脂.這源于KH560 含有的環(huán)氧功能基團(tuán)的接枝,在BNNTs@mSiO2-KH560 與環(huán)氧樹(shù)脂之間形成強(qiáng)鍵合作用,有效抑制了環(huán)氧樹(shù)脂偶極子的運(yùn)動(dòng).同時(shí),得益于mSiO2較低的介電常數(shù),且其具有的特殊介孔結(jié)構(gòu)充盈著空氣(介電常數(shù)接近1),也可有效降低復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)和損耗[20,21].

圖4 復(fù)合電介質(zhì)的介電性能 (a) 不同BNNTs 含量的復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)頻譜圖; (b) 不同BNNTs@mSiO2-KH560 含量的復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)頻譜圖Fig.4.Dielectric properties of composite dielectric: (a) Dielectric constant,dielectric loss spectrum of composite dielectric with different BNNTs contents; (b) dielectric constant,dielectric loss spectrum of composite dielectric with different BNNTs@mSiO2-KH560 contents.

功能填料與基體間的界面相互作用可從介電弛豫中體現(xiàn),為進(jìn)一步探明BNNTs@mSiO2-KH560 與環(huán)氧樹(shù)脂基體間的界面作用,在–30—150 ℃下對(duì)復(fù)合電介質(zhì)進(jìn)行定溫掃頻測(cè)試,并引入德拜方程對(duì)復(fù)合電介質(zhì)的介電弛豫特性進(jìn)行分析.

引入德拜方程后介電馳豫可描述為[22]

式中,ε?為復(fù)介電常數(shù),εs為靜態(tài)介電常數(shù),ε∞為光頻介電常數(shù),ω為電場(chǎng)頻率,τ為弛豫時(shí)間,tanδ為介質(zhì)損耗因數(shù).

消去ωτ,可得到Cole-Cole 方程:

為了避免低頻區(qū)域直流電導(dǎo)以及電極極化損耗的干擾,本文進(jìn)一步通過(guò)介電模量來(lái)探究復(fù)合電介質(zhì)的介電弛豫特性[23].介電模量M?在數(shù)值上為復(fù)介電常數(shù)的倒數(shù),即

圖5(a)—(c)為基于電模量的環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合電介質(zhì)的Cole-Cole 圖.可以發(fā)現(xiàn),環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合電介質(zhì)均為非理想德拜弛豫,呈現(xiàn)出“大圓-小圓”連接關(guān)系.隨著溫度的升高,Cole-Cole 圖中的圓半徑逐漸增大,說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合電介質(zhì)弛豫時(shí)間變短,弛豫現(xiàn)象更為明顯.圖中直觀地體現(xiàn)出BNNTs@mSiO2-KH560 的引入使Cole-Cole圓半徑顯著縮小,表明復(fù)合電介質(zhì)介電弛豫現(xiàn)象得到抑制.

圖5 (a)—(c) 不同填料復(fù)合電介質(zhì)的Cole-Cole 圖; (d)—(f) 不同填料復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)兩項(xiàng)式Cole-Cole 方程擬合圖Fig.5.(a)–(c) Cole-Cole diagram of composite dielectric with different fillers; (d)–(f) two-term Cole-Cole equation fit diagram of dielectric constant of composite dielectric with different fillers.

由于高溫下復(fù)合電介質(zhì)出現(xiàn)兩個(gè)介電弛豫,因此采用兩項(xiàng)式Cole-Cole 方程進(jìn)行進(jìn)一步分析[24]:

式中:

其中,介電弛豫增量Δε1+Δε2=εs?ε∞,介電弛豫對(duì)應(yīng)的特征電場(chǎng)頻率分別為ω1和ω2,介電弛豫分布系數(shù)分別為γ1和γ2.

圖5(d)—(f)為不同填料復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)兩項(xiàng)式Cole-Cole 方程擬合圖,相應(yīng)擬合參數(shù)如表1 所示.由于BNNTs 在復(fù)合電介質(zhì)中引入了界面,鍵合層和束縛層厚度的不同將顯著影響復(fù)合電介質(zhì)的弛豫水平[25,26].當(dāng)溫度升高時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂偶極子的熱運(yùn)動(dòng)能量增大,弛豫時(shí)間縮短,逐漸與外加電場(chǎng)變化相匹配,建立起相應(yīng)的弛豫.當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),弛豫時(shí)間顯著降低,復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)急劇增大[27].由表1 可以發(fā)現(xiàn),隨著復(fù)合電介質(zhì)溫度的升高,ω1和ω2對(duì)應(yīng)的彌散區(qū)域明顯向高頻方向移動(dòng).相比于純環(huán)氧樹(shù)脂,填充BNNTs@mSiO2-KH560 的復(fù)合電介質(zhì)在大于130 ℃時(shí)ω1減小,說(shuō)明其弛豫時(shí)間對(duì)應(yīng)的特征電場(chǎng)頻率左移,對(duì)應(yīng)弛豫時(shí)間變長(zhǎng).此外,填充BNNTs@mSiO2-KH560 的復(fù)合電介質(zhì)的分布系數(shù)γ1呈現(xiàn)更為明顯的線性關(guān)系,表明在BNNTs@mSiO2-KH560 作用下,復(fù)合電介質(zhì)介電弛豫建立過(guò)程中的劇烈程度得到明顯約束.

表1 兩項(xiàng)式Cole-Cole 方程擬合參數(shù)表Table 1.Table of parameters for fitting the two-term Cole-Cole equation.

復(fù)合電介質(zhì)介質(zhì)損耗因數(shù)溫譜圖進(jìn)一步證實(shí)了上述分析,如圖6 所示.可以發(fā)現(xiàn),隨著B(niǎo)NNTs的引入,復(fù)合電介質(zhì)低頻下介質(zhì)損耗明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂.然而,當(dāng)引入BNNTs@mSiO2-KH560 后,復(fù)合電介質(zhì)低頻下介質(zhì)損耗得到顯著降低.這源于KH560 功能化引入環(huán)氧基團(tuán)后,BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂基體界面作用水平得到增強(qiáng),鍵合層作用范圍變大且束縛層出現(xiàn)部分重合,一定程度上抑制界面極化,BNNTs 優(yōu)異的本征介電性能得到發(fā)揮[28].同時(shí),受益于良好的界面結(jié)合效果,鍵合層增厚將會(huì)使BNNTs@mSiO2-KH560 周圍產(chǎn)生更高密度的聚合物鏈,同時(shí)束縛層的作用范圍也將進(jìn)一步增加,有效阻礙環(huán)氧樹(shù)脂偶極子在交變電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)[11,27].以上強(qiáng)有力的說(shuō)明了BNNTs@mSiO2-KH560 與環(huán)氧樹(shù)脂基體間良好的界面作用能有效提升復(fù)合電介質(zhì)的介電性能.

圖6 不同填料復(fù)合電介質(zhì)的介質(zhì)損耗因數(shù)溫譜圖Fig.6.Temperature spectrum of dielectric loss factor of composite dielectric with different fillers.

圖7(a)為交流工頻下復(fù)合電介質(zhì)的威布爾概率分布圖,其標(biāo)準(zhǔn)擊穿場(chǎng)強(qiáng)及形狀參數(shù)如表2 所示.相較于純環(huán)氧樹(shù)脂,低BNNTs 填充濃度下的復(fù)合電介質(zhì)擊穿場(chǎng)強(qiáng)更低.這主要是因?yàn)锽NNTs與環(huán)氧樹(shù)脂之間的弱相互作用所產(chǎn)生的界面缺陷,在強(qiáng)電場(chǎng)作用下,易導(dǎo)致電場(chǎng)畸變,形成電場(chǎng)集中,促使其發(fā)生局部放電,進(jìn)而發(fā)展為整個(gè)復(fù)合電介質(zhì)的擊穿破壞.此外,在低填充濃度下,BNNTs 之間間隔距離較大,難以形成阻礙電子輸運(yùn)的有效屏障[29,30].根據(jù)Tanaka 界面結(jié)構(gòu)的多核模型,由于BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂之間界面作用較差,難以形成良好的鍵合層與束縛層,故鍵合層及束縛層對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的束縛或減速效果不佳,電子更多的在具有較大自由體積的松散層中運(yùn)動(dòng).如果該區(qū)域中存在許多缺陷,將會(huì)使電子平均自由程變短,進(jìn)而利于電子的遷移,導(dǎo)致復(fù)合電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的下降.在高填充含量下,大量的BNNTs 存在,有效阻礙了復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部電樹(shù)枝的發(fā)展路徑,因此表現(xiàn)出高于純環(huán)氧樹(shù)脂的擊穿場(chǎng)強(qiáng).相較于BNNTs,BNNTs@mSiO2-KH560 的加入有效提升了復(fù)合電介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng),最高達(dá)到95.4 kV/mm,遠(yuǎn)高于純環(huán)氧樹(shù)脂,且形狀參數(shù)保持在較小的范圍.這主要?dú)w功于BNNTs@mSiO2-KH560 與環(huán)氧樹(shù)脂基體間更強(qiáng)的界面結(jié)合作用,克服BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂孱弱的界面,有效抑制了電子在復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的遷移.同時(shí),均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的BNNTs@mSiO2-KH560 有效抑制了電樹(shù)枝的生長(zhǎng),阻礙了擊穿路徑的發(fā)展.相關(guān)機(jī)理示意圖如圖7(b),(c)所示.

表2 復(fù)合電介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)擊穿場(chǎng)強(qiáng)和形狀參數(shù)Table 2.Standard breakdown field strength and shape parameters of composite dielectric.

為了進(jìn)一步探明BNNTs@mSiO2-KH560 的引入對(duì)復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部電荷陷阱分布情況 (陷阱深度、密度) 的影響,采用去極化熱刺激電流(TSDC) 對(duì)復(fù)合電介質(zhì)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖7(d)和圖7(e)所示.可以發(fā)現(xiàn),溫度由高到低的區(qū)間中分別出現(xiàn)了α與β陷阱,在規(guī)模上以α陷阱為主.在α陷阱對(duì)應(yīng)的峰區(qū)間內(nèi),峰值最高的為填充BNNTs@mSiO2-KH560 的復(fù)合電介質(zhì).陷阱的形成與聚合物中分子鏈以及鏈段的局部排列狀態(tài)相關(guān).其中α陷阱的形成與環(huán)氧樹(shù)脂晶區(qū)內(nèi)分子鏈的運(yùn)動(dòng)有關(guān),β陷阱的形成與環(huán)氧樹(shù)脂晶區(qū)及非晶區(qū)界面處分子鏈的運(yùn)動(dòng)有關(guān),提示兩者間的界面聯(lián)系[31,32].在TSDC 升溫過(guò)程中,不同區(qū)域與排列方式的分子鏈或鏈段將開(kāi)始運(yùn)動(dòng)并呈現(xiàn)出不同的電流峰.電流I可用(6) 式描述[33]:

其中,T為溫度,k為玻爾茲曼常數(shù),E為陷阱深度,D和H是獨(dú)立于T和E的系數(shù).E可用 (7) 式求得,

式中,Tmax為峰值溫度,ΔT為溫度半峰值寬度.去極化階段產(chǎn)生的電荷陷阱密度(QTSC) 可以通過(guò)TSDC 曲線積分來(lái)計(jì)算:

(8)式中d為加熱速率,為2 ℃/min.α陷阱、β陷阱和總陷阱密度分別記為Qα,Qβ,Q.

通過(guò)(7) 式和(8) 式獲得復(fù)合電介質(zhì)的E和QTSC,結(jié)果如表3 所示.可以發(fā)現(xiàn),隨著B(niǎo)NNTs@mSiO2-KH560 的引入,復(fù)合電介質(zhì)中出現(xiàn)了β陷阱,其陷阱深度約為0.8 eV,是α陷阱深度的4 倍.但其密度低于1 pC,遠(yuǎn)低于α陷阱.

表3 復(fù)合電介質(zhì)的陷阱深度及密度Table 3.Trap depth and density of composite dielectric.

強(qiáng)電場(chǎng)作用下高能量電子對(duì)固體電介質(zhì)晶格的破壞是導(dǎo)致固體電介質(zhì)擊穿的主要原因.陷阱的引入可有效削弱電子在強(qiáng)電場(chǎng)作用下所具有的能量,進(jìn)而抑制對(duì)晶格的破壞[34,35].由表3 可知,mSiO2層的引入明顯提高了復(fù)合電介質(zhì)α陷阱深度與密度,這意味著電子在遷移過(guò)程中將產(chǎn)生更大的能量損失.同時(shí),α陷阱密度的提高有利于增強(qiáng)復(fù)合電介質(zhì)在強(qiáng)電場(chǎng)下對(duì)電子的捕獲能力,進(jìn)而抑制其在復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的遷移.另外,由于β陷阱密度很小,提示非晶區(qū)體積較小,說(shuō)明松散層的厚度發(fā)展不大,復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部界面缺陷較少.以上的分析表明,隨著B(niǎo)NNTs@mSiO2-KH560 的 引入,界面處的鍵和層與束縛層區(qū)域得到發(fā)展,引入了深陷阱俘獲高能電子,削弱高場(chǎng)強(qiáng)下電子所具有的能量,從而減少電子對(duì)晶格的破壞,復(fù)合電介質(zhì)的電氣強(qiáng)度得到提升,這與復(fù)合電介質(zhì)電擊穿測(cè)試結(jié)果相佐證.

采用三點(diǎn)彎曲斷裂測(cè)試對(duì)復(fù)合電介質(zhì)的韌性進(jìn)行表征,并根據(jù)楊氏模量方程獲取復(fù)合電介質(zhì)對(duì)應(yīng)的楊氏模量[36]:

式中,Y為楊氏模量,σ為單軸應(yīng)力,η為應(yīng)變.

圖8(a),(b)為復(fù)合電介質(zhì)三點(diǎn)彎曲測(cè)試結(jié)果.利用應(yīng)力-應(yīng)變曲線積分獲取復(fù)合電介質(zhì)的韌性,如表4 所示.可以看出,相較于純環(huán)氧樹(shù)脂,隨著B(niǎo)NNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的引入,所制備的復(fù)合電介質(zhì)的韌性呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),表明BNNTs 作為一維增強(qiáng)體可以顯著影響復(fù)合電介質(zhì)的韌性.此外,所得復(fù)合電介質(zhì)的楊氏模量變化不明顯,表明其彈性變化不大.然而,填充BNNTs@mSiO2-KH560 的復(fù)合電介質(zhì)的韌性表現(xiàn)明顯優(yōu)于填充BNNTs 的復(fù)合電介質(zhì).當(dāng)BNNTs@mSiO2-KH560 填充含量達(dá)到3%時(shí),復(fù)合電介質(zhì)斷裂處的應(yīng)變、應(yīng)力分別達(dá)到4.33%,133.65 MPa,相比純環(huán)氧樹(shù)脂增長(zhǎng)明顯.這源于BNNTs@mSiO2-KH560 表面功能分子與環(huán)氧樹(shù)脂分子之間的強(qiáng)鍵合作用,有效抑制了界面缺陷的產(chǎn)生,提升了界面應(yīng)力的傳輸特性[37].

表4 復(fù)合電介質(zhì)的韌性Table 4.Toughness of composite dielectric.

圖8 不同填料復(fù)合電介質(zhì)的韌性與導(dǎo)熱性能 (a) 不同填料復(fù)合電介質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線; (b) 不同填料復(fù)合電介質(zhì)的楊氏模量; (c),(d) 不同填料復(fù)合電介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)及其增長(zhǎng)率Fig.8.Toughness and thermal conductivity of composite dielectric with different fillers: (a) Stress-strain curve of composite dielectric with different fillers; (b) Young’s modulus of composite dielectric with different fillers; (c),(d) thermal conductivity and its corresponding growth rate of composite dielectric with different fillers.

圖8(c)和圖8(d)顯示了復(fù)合電介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)與其增長(zhǎng)率.可以看出,相較于純環(huán)氧樹(shù)脂,隨著B(niǎo)NNTs 與BNNTs@mSiO2-KH560 的引入,所得復(fù)合電介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì),且填充BNNTs@mSiO2-KH560 的復(fù)合電介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)的增長(zhǎng)率明顯高于填充BNNTs 的復(fù)合電介質(zhì).在聲子導(dǎo)熱理論中,復(fù)合材料界面間結(jié)合強(qiáng)度是界面熱阻的決定條件之一,由于BNNTs 表面缺少官能團(tuán),隨著填充含量的升高,其與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)劣化,出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的缺陷,進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合電介質(zhì)中界面熱阻的增大,最終表現(xiàn)為BNNTs 對(duì)復(fù)合電介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)有限的增長(zhǎng)貢獻(xiàn)[38].相比于BNNTs,BNNTs@mSiO2-KH560 的引入使復(fù)合電介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)最高達(dá)到0.34 W/(m?K),增長(zhǎng)率為61.8%.這主要?dú)w功于BNNTs@mSiO2-KH560 與環(huán)氧樹(shù)脂基體間界面作用水平得到優(yōu)化,界面熱阻減小.同時(shí)具有良好分散性的BNNTs 在復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部形成眾多導(dǎo)熱通路,為聲子的高效傳輸提供了便利條件[39,40].

4 結(jié)論

本文利用溶膠-凝膠法,在不對(duì)BNNTs 自身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞的情況下進(jìn)行mSiO2表面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑,并引入KH560 獲得功能化的BNNTs 納米顆粒.結(jié)果表明: BNNTs 表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及功能化可優(yōu)化BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂基體間界面作用水平,使其界面聯(lián)系更為緊密,內(nèi)部孔隙現(xiàn)象被消除,BNNTs優(yōu)異的本征性能得以發(fā)揮,以此制備的復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)與損耗進(jìn)一步降低,在工頻下分別達(dá)到4.1 和0.005,顯著低于純環(huán)氧樹(shù)脂.同時(shí),其力學(xué)韌性 (3.01 MJ/m3) 和導(dǎo)熱系數(shù) (0.34 W/(m?K))相較于純環(huán)氧樹(shù)脂大幅提升.此外,良好的界面作用賦予復(fù)合電介質(zhì)大量的深陷阱,有效抑制了強(qiáng)電場(chǎng)下復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部電子的遷移,復(fù)合電介質(zhì)的電氣強(qiáng)度顯著提高,擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到95.42 kV/mm.綜上所述,BNNTs 與環(huán)氧樹(shù)脂基體間良好的界面作用對(duì)復(fù)合電介質(zhì)微觀界面結(jié)構(gòu)的建立及宏觀性能的提升是至關(guān)重要的.