電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋯合金中5種元素的含量

鞏 琛,黃 輝,馮典英,張嘉祺,李 穎,李本濤

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)

鋯具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐輻照,以及加工性能優(yōu)異,熱中子吸收截面小等特性[1-2],在核工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,是壓水堆和重水堆中的明星材料,主要用于包殼和導(dǎo)向管等部件[3-4]。在醫(yī)療領(lǐng)域,鋯具有優(yōu)良的生物相容性,通過加入鈮等合金制備而成的膝/髖關(guān)節(jié)植入物,可以增加其耐磨性,為廣大患者帶來(lái)福音[5]。

鋯合金中化學(xué)成分含量對(duì)合金性能影響很大,研究表明增大錫、鈮等元素含量可明顯增加鋯合金的耐腐蝕性[6-7],而鐵元素含量過高,會(huì)導(dǎo)致鋯合金在水蒸氣中的耐腐蝕性下降[8]。因此,對(duì)鋯合金中元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定非常必要。鋯合金中元素含量的測(cè)定方法主要有重量法、容量法、分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法等[9-14]。其中重量法與容量法步驟繁瑣、反應(yīng)條件復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng),且測(cè)定結(jié)果為多元素總量,需借助其他方法進(jìn)行最終結(jié)果的確定;分光光度法同樣需要復(fù)雜的前處理過程;原子吸收光譜法每測(cè)一種元素需要使用一種元素?zé)舳沟貌僮鞣爆?對(duì)于某些基體復(fù)雜的樣品,尚存在干擾問題;質(zhì)譜法測(cè)試儀器昂貴,測(cè)試成本高,且高含量基體容易對(duì)儀器造成污染;而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可實(shí)現(xiàn)多元素含量的同時(shí)測(cè)定。因此,本工作通過對(duì)分析譜線、基體濃度干擾、儀器工作條件等進(jìn)行研究,提出了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋯合金中錫、鈮、鐵、鉻、鎳含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;AB204-N型電子天平(感量0.1 mg)。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)080985,1 000 μg·mL-1。

鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)081011,500 μg·mL-1。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)080535,1 000 μg·mL-1。

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)080536,1 000 μg·mL-1。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)080533,1 000 μg·mL-1。

基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：分別稱取1.412 9 g八水合氧氯化鋯于7支潔凈的聚四氟乙烯燒杯中,用水溶解后轉(zhuǎn)移至7支潔凈的100 mL容量瓶中,分別加入20 mL硝酸和適量的錫、鈮、鐵、鉻、鎳單標(biāo)準(zhǔn)溶液,再用水稀釋至刻度,配制成錫、鈮質(zhì)量濃度為0,10,20,40,80,100,150 μg·mL-1,鐵、鉻、鎳質(zhì)量濃度為0,2,4,6,8,10,15 μg·mL-1的基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

八水合氧氯化鋯、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量13 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,霧化氣流量0.80 L·min-1,反吹氣流量1.0 L·min-1;耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng),進(jìn)樣量2.0 mL·min-1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取樣品0.1 g(精確至0.1 mg)于潔凈的80 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入5 mL水、5 mL硝酸和0.5 mL氫氟酸,于100 ℃加熱5 min,再用水定容至25 mL塑料容量瓶中,冷卻后按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解酸的選擇

鋯合金性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸堿,單一體系的硝酸、鹽酸難以使其溶解。試驗(yàn)考察了氫氟酸以及不同體積比的硝酸+鹽酸、硝酸+氫氟酸、鹽酸+氫氟酸混合溶液溶解0.1 g鋯合金樣品的效果,結(jié)果見表1。

表1 不同溶解酸的溶解效果

結(jié)果表明：?jiǎn)我坏臍浞崤c硝酸+鹽酸混合溶液無(wú)法完全溶解樣品,而硝酸+氫氟酸、鹽酸+氫氟酸混合溶液在加熱條件下可使樣品迅速溶解。最終確定溶解0.1 g樣品時(shí),選擇5 mL硝酸+0.5 mL氫氟酸作為溶解酸。

2.2 分析譜線的選擇

試驗(yàn)以10 μg·mL-1錫、鈮單標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 μg·mL-1鐵、鉻、鎳單標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測(cè)對(duì)象,通過添加一定量的八水合氧氯化鋯和硝酸來(lái)考察鋯基體和酸量對(duì)待測(cè)元素譜線峰形、響應(yīng)強(qiáng)度的影響,最終選擇靈敏度高、干擾少、背景低的譜線作為分析譜線。

2.2.1 鋯基體

鋯在339.198,343.823,257.139 nm等波長(zhǎng)處?kù)`敏度高,響應(yīng)強(qiáng)度大,應(yīng)避免在上述波長(zhǎng)附近選擇待測(cè)元素的分析譜線。選取錫常用的3條分析譜線Sn 189.991,283.999,242.949 nm,鈮常用的3條分析譜線Nb 309.418,369.706,316.340 nm,鐵常用的3條分析譜線Fe 259.941,238.204,239.562 nm,鎳常用的3條分析譜線Ni 231.604,221.648,232.003 nm,鉻常用的3條分析譜線Cr 267.716,205.618,285.563 nm,考察了鋯基體與錫、鈮質(zhì)量濃度比分別為0…1,20…1,40…1,80…1,160…1,200…1,300…1,與鐵、鎳、鉻質(zhì)量濃度比分別為0…1,200…1,400…1,800…1,1 600…1,2 000…1,3 000…1時(shí)對(duì)各待測(cè)元素測(cè)定值的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 鋯基體對(duì)待測(cè)元素測(cè)定值的影響Fig.1 Effect of zirconium matrix on the determined values of analytical elements

結(jié)果表明,在考察的質(zhì)量濃度比范圍內(nèi)Sn 242.949 nm、Sn 189.991 nm、Nb 309.418 nm、Nb 369.706 nm、Nb 316.340 nm、Ni 221.648 nm等分析譜線受鋯基體影響較小,而鐵、鉻在各自分析譜線下的測(cè)定值隨鋯基體含量變化影響較大。為避免基質(zhì)效應(yīng)的干擾,實(shí)現(xiàn)5種元素含量的同時(shí)測(cè)定,試驗(yàn)選擇基質(zhì)匹配法定量,并以Sn 242.949 nm、Nb 309.418 nm、Fe 259.941 nm、Cr 267.716 nm、Ni 221.648 nm等5條分析譜線進(jìn)行測(cè)定。

2.2.2 硝酸體積分?jǐn)?shù)

分析實(shí)際樣品時(shí)加入酸進(jìn)行溶解,因此建立工作曲線需要考慮酸量匹配的問題。試驗(yàn)考察了硝酸體積分?jǐn)?shù)分別為0,4%,10%,20%,30%時(shí)對(duì)各待測(cè)元素測(cè)定值的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 硝酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)待測(cè)元素測(cè)定值的影響Fig.2 Effect of volume fraction of nitric acid on the determined values of analytical elements

結(jié)果表明,隨著硝酸體積分?jǐn)?shù)的增大,溶液體系黏度增加,進(jìn)樣量減少,霧化效率下降,進(jìn)而產(chǎn)生較大的基體效應(yīng),導(dǎo)致各元素的測(cè)定結(jié)果偏低。因此,試驗(yàn)選擇基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中硝酸體積分?jǐn)?shù)為20%。

2.3 儀器工作條件的選擇

試驗(yàn)考察了射頻功率、霧化氣流量以及進(jìn)樣量對(duì)待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：射頻功率或進(jìn)樣量增大可以增加信號(hào)強(qiáng)度,但考慮到信號(hào)強(qiáng)度的飽和,二者設(shè)置不宜過大;隨著霧化氣流量(0.40～1.2 L·min-1)的增大,信號(hào)強(qiáng)度先增大后減小,0.80 L·min-1時(shí)信號(hào)強(qiáng)度較大,原因可能是較低或較高的霧化氣流量均會(huì)影響溶液的霧化效率,導(dǎo)致進(jìn)入矩管中的樣品量減少。因此,試驗(yàn)最終選擇的射頻功率為1 300 W,霧化氣流量為0.80 L·min-1,進(jìn)樣量為2.0 mL·min-1。

2.4 工作曲線和檢出限

按照儀器工作條件對(duì)基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,線性參數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限

連續(xù)測(cè)定10份空白溶液,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3s),結(jié)果見表2。

2.5 重復(fù)性試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)鋯合金樣品進(jìn)行10次測(cè)定,錫、鈮、鐵、鉻、鎳測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為1.4%,1.1%,1.2%,0.80%,1.1%。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取3份0.1 g(精確至0.1 mg)樣品,分別加入3個(gè)濃度水平的錫、鈮、鐵、鉻、 鎳單標(biāo)準(zhǔn)溶液, 按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算回收率,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知,5種待測(cè)元素的加標(biāo)回收率為99.0%～109%,說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高。

按照試驗(yàn)方法對(duì)鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM360b及市購(gòu)鋯合金Zr-3(部分元素)進(jìn)行分析,并與分光光度法(鐵、鉻、鎳)或化學(xué)滴定法(錫)[10]測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：本方法所得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi);鋯合金Zr-3中鐵、鉻元素測(cè)定值與分光光度法的基本一致,進(jìn)一步說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高,滿足實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的要求。

本工作提出了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋯合金中錫、鈮、鐵、鉻、鎳含量的方法。在一定范圍內(nèi),選擇合適的分析譜線可以避免基體效應(yīng)的干擾,對(duì)于鐵、鉻元素,在進(jìn)行測(cè)定時(shí),需要考慮鋯基體帶來(lái)的影響;并且溶解酸量帶來(lái)的影響不可忽略,需要考慮酸量匹配,否則會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。