折射率法測定氯化鈉溶液的冰點

韓 可,許 誠,拜慧雯,夏 瑜,許紅睿,張付剛*

(1.蘇州市疾病預防控制中心,蘇州 215004;2.江蘇省食品安全風險監測重點實驗室(非法添加領域),蘇州 215004;3.蘇州市計量測試院,蘇州 215100)

乳品的質量取決于生乳的質量。根據國際標準ISO 5764：2002(E)/IDF 108：2002(E)Milk-DeterminationofFreezingPoint-ThermistorCryoscopeMethod可知,測定乳液冰點可以推測其外來水的含量,因此生乳冰點是乳品質量的重要監控指標之一。國家標準GB 5413.38—2010《食品安全國家標準 生乳冰點的測定》規定測定生乳冰點的儀器是熱敏電阻冰點儀。為保證儀器量值準確、可靠,國家發布并實施了JJF 1816—2020《生乳冰點儀校準規范》,要求對冰點儀進行-600,-557,-520,-500,-512,-450,-408,-400 m℃等8個校準點的計量,并確保示值誤差符合要求。校準使用的校準液,實驗室可按照標準要求用氯化鈉標準物質進行配制。文獻[1]采用重量法配制了冰點系列標準溶液,以最小二乘法回歸了氯化鈉質量濃度與溶液冰點的線性關系,并對影響標準溶液量值的各過程因素進行了分析討論。文獻[2]采用不同純度氯化鈉配制了冰點校準液,并通過過程質量控制驗證了其用于實驗室冰點儀校準的可行性。為了保證制備的標準溶液量值準確、可靠,對其量值進行有效監控和驗證等質量控制措施就顯得十分重要。

折射儀是用來測定物質折射率及含量的儀器,它是基于折射定律制成的。由于光在兩種不同介質中的傳播速率不同,當光從一種介質進入另一種介質時就會發生折射現象。折射率是指光線在空氣中的傳播速率與在供試品中的傳播速率的比值。根據文獻[3-12]可知,當溫度恒定時,折射率與溶液中物質的含量呈線性相關。目前,折射率與冰點之間的關系研究鮮有報道。基于上述分析,本工作以氯化鈉作為模型化合物,選擇冰點儀使用范圍內的典型冰點值,對其折射率與冰點之間的關系進行了研究,提出了折射率法測定氯化鈉溶液冰點的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

J-457型折射儀;CryoStar I型冰點儀;XS205DU型電子天平;Milli-Q型超純水機。折射儀使用前用水進行校正;電子天平使用前預熱足夠時間并用標準砝碼進行校正;試驗所使用的儀器均定期送計量機構按照相關規程進行檢定,以確保量值準確、可靠。

氯化鈉溶液(滲透壓摩爾濃度標準)：編號分別為GBW(E)130367、GBW(E)130368、GBW(E)130369、GBW(E)130370,滲透壓摩爾濃度分別為100.1,200.7,299.3,399.6 mOsmol·kg-1。

氯化鈉標準物質的純度為100.00%;試驗用水為純水。

1.2 試驗方法

在理想的稀溶液中,冰點下降符合ΔTf=Kf·m(式中：ΔTf為冰點下降值,m℃;Kf為冰點下降常數;m為滲透壓摩爾濃度)。對于氯化鈉溶液,此關系式為ΔTf=1.86m[13],因此計算出4個氯化鈉溶液(滲透壓摩爾濃度標準)的理論冰點分別為-186.2,-373.3,-556.7,-743.3 m℃。

設定折射儀溫度為20 ℃,用水校準后,按照滲透壓摩爾濃度從小到大的順序,對標準溶液系列[水(冰點0 m℃)和4個氯化鈉溶液(滲透壓摩爾濃度標準)]進行測定,每測完一個溶液后,用水擦拭干凈后再測定下一個,每個溶液測定3次,計算折射率平均值。

2 結果與討論

2.1 氯化鈉溶液冰點與折射率的關系

按照1.2節試驗方法進行測定,以折射率平均值為橫坐標,冰點為縱坐標繪制標準曲線,結果見圖1。

圖1 氯化鈉溶液冰點與折光率的相關性曲線Fig.1 Correlation curve between freezing point and refractive index of sodium chloride solution

結果表明,氯化鈉溶液冰點隨折射率的增大而降低,兩者呈線性負相關,線性回歸方程為y=-3.420×105x+4.559×105,相關系數為-1.000。

2.2 方法比對

根據GB 5413.38-2010,采用重量法配制冰點分別為-600.0,-557.0,-520.0,-512.0,-500.0,-450.0,-408.0,-400.0 m℃(稱重冰點)的氯化鈉溶液,分別采用本方法和GB 5413.38—2010進行測定,結果見表1。

表1 方法比對結果

由表1可知,本方法所得冰點結果與稱重冰點及標準方法的測定結果基本一致。配對t檢驗得到的P值分別為0.92和0.09,均大于0.05,表明測定結果間均無統計學意義上的差異,且本方法所得冰點的相對誤差絕對值小于0.5%,說明本方法準確度較高,加之該方法還具有穩定、快速、操作方便的優點,因此可作為替代方法用于氯化鈉溶液冰點的測定。

2.3 不確定度評定

本方法測定氯化鈉溶液冰點的相對標準不確定度主要包括以下幾個方面：樣品測量重復性引入的相對標準不確定度ur(rep)、標準溶液引入的相對標準不確定度ur(Tf)、標準曲線擬合引入的相對標準不確定度ur(y0)以及折射儀讀數誤差引入的相對標準不確定度ur(e)。以稱重冰點為-500.0 m℃的氯化鈉溶液為例,簡要說明其相對標準不確定度的評定過程。

2.3.1 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度

以待測樣品3次測定平均值作為最終冰點,故樣品測量重復性引入的相對標準不確定度ur(rep)按照公式(1)計算：

(1)

2.3.2 標準溶液引入的相對標準不確定度

曲線擬合所用的溶液均為有證標準物質(水除外),根據標準物質證書,滲透壓摩爾濃度m為100.1 mOsmol·kg-1的氯化鈉溶液對應的相對不確定度最大(其擴展不確定度U=1.5 mOsmol·kg-1,包含因子k=2),因此將其作為標準溶液引入的相對標準不確定度。由ΔTf=Kf·m得到該標準溶液的理論冰點為-186.2 m℃,根據不確定度傳播率,則標準溶液引入的相對標準不確定度ur(Tf)按照公式(2)計算：

(2)

2.3.3 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

標準曲線殘差標準差Sy按照公式(3)計算,標準曲線擬合引入的待測樣品冰點的標準不確定度u(y0)按照公式(4)計算：

(3)

(4)

故由標準曲線擬合引入的相對標準不確定度ur(y0)按照公式(5)計算：

(5)

2.3.4 折射儀讀數誤差引入的相對標準不確定度

(6)

故冰點測量的相對合成標準不確定度ucr(y)由公式(7)計算：

0.758%

(7)

取包含因子k=2,因此折射率法測定氯化鈉溶液冰點的相對擴展不確定度Ur(y)按照公式(8)計算：

Ur(y)=kucr(y)=1.6%

(8)

本工作提出了折射率法測定氯化鈉溶液冰點的方法,該方法具有準確度高、分析快速、操作簡便的特點,有望用于冰點標準溶液量值監控及穩定性驗證等領域。