礦化微生物對赤泥基堿激發膠凝材料性能的增強研究

張興武，劉 鵬，*，程 鈺

（1.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037；2.山東科技大學 交通學院，山東 青島 266510）

中國作為氧化鋁生產大國，赤泥堆存量和產量巨大.據估算，當前中國赤泥堆存量約6 億t，年新產生量在7 000 萬t 以上［1-2］.赤泥中含有大量鋁硅酸鹽物質，符合堿激發反應條件.許多研究者通過堿激發手段，制備出赤泥基堿激發膠凝材料［5-10］.薛生國等［11］闡明了赤泥基堿激發膠凝材料的理論基礎，分析了其應用在路用工程中所存在的主要問題和環境風險.安強等［12］利用NaOH 和Na2SiO3溶液作為堿激發劑，制備了堿激發赤泥-粉煤灰-電石渣復合材料.張鵬［13］確定了赤泥基堿激發膠凝材料的基本配比，并在此基礎上研究了不同養護制度下赤泥基堿激發膠凝材料的性能及反應產物.盡管目前取得了一定進展，但堿激發膠凝材料在使用中仍存在以下不足：一方面堿激發劑參與反應生成新的物質，造成激發劑大量快速失效，活性離子大量減少；另一方面，新生成的物質有可能附著在礦物表面，堵塞活性離子反應通道，使反應速率顯著下降或無法進行.

隨著微生物學與工程科學的相互促進，生物技術已經與土木工程、環境工程快速融合，微生物礦化技術應運而生.該技術在各領域有著廣泛的應用［14-16］.鑒于此，本文利用微生物礦化技術來增強堿激發反應，并采用赤泥制備膠凝材料.相較之前研究中采用的蒸汽養護、加大激發堿用量和增大比表面積等方法，利用微生物礦化作用促進赤泥的堿激發反應更加生態、低碳，并可以達到減少強堿用量的目的，兼具經濟和環境效益.

1 試驗

1.1 赤泥的基本特性

試驗用赤泥取自中國鋁業山東分公司的固體廢棄物堆場，其化學組成（質量分數，文中涉及的組成、水灰比等除特別注明外均為質量分數或質量比）見表1.

在氧化鋁生產過程中，鋁土礦需要經過破碎、濕磨和堿浸溶出等流程，因此殘留的赤泥顆粒具有粒徑細小且均勻、含水量大、含堿量高和力學性質差等特性.赤泥的顆粒級配曲線和主要物理指標如圖1 和表2 所示.由圖1 可以看出，赤泥粒徑較細，平均粒徑為10 μm，D90為30 μm.

圖1 赤泥的顆粒級配Fig.1 Particle gradation of red mud

表2 赤泥的主要物理指標Table 2 Main physical indicators of red mud

1.2 礦化微生物的制備及試驗方案

礦化微生物為巴氏芽孢桿菌（sporosarcina pasteurii），購于德國菌種保藏中心（DSMZ），編號為DMS33.培養該菌種所用營養液的配合比如表3 所示.其中尿素和氯化鈉均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；大豆蛋白胨和胰蛋白胨購自英國Oxoid 公司.

表3 營養液的配合比Table 3 Mix proportion of nutrient solution

試驗用巴氏芽孢桿菌為菌泥形態，具體制備步驟為：①將配置好的營養液pH 值調至7.3，置于高壓滅菌鍋中，在121 ℃下進行高溫滅菌；②將巴氏芽孢桿菌菌種與營養液按體積比1∶8，接種至400 mL 營養液中；③將接種好的菌液放入恒溫震蕩培養箱中，在30 ℃、120 r/min 條件下培養20 h，此時其吸光值（OD600）可以達到2.0 左右，使用電導率儀對巴氏芽孢桿菌生成的脲酶活性進行檢測；④將培養好的菌液置于高速離心機中，以4 000 r/min 的轉速離心20 min 后，將離心管取出，除去離心管中的上層清液，即可獲得離心管底部的菌泥.

試驗用堿激發劑為Ca（OH）2，購自國藥集團化學試劑有限公司，擁有良好的堿激發效果.具體試驗方案如表4 所示.

表4 試驗方案Table 4 Testing program

1.3 制樣方法及測試內容

所有赤泥試樣均采用拌和法進行制備，步驟如下：①將赤泥放入烘箱中，在105 ℃下烘24 h，取出后粉碎過2 mm 篩. ②取內徑為30 mm、高為90 mm 的塑料模具，在其內壁均勻涂上凡士林. ③在過篩后的赤泥中摻入質量分數為0%、5%、10%和15%的Ca（OH）2，攪拌均勻. ④取尿素固體粉末按0、0.5、1.0、1.5 mol/L的濃度，加入配置好的營養液中制成混合溶液，冷藏備用. ⑤將擴大培養的菌液離心、沉淀后，用移液管吸去上清液，留下離心管底部的菌泥，用配置好的混合溶液將其沖散搖勻，即搖即用. ⑥按設計水灰比0.3，將搖勻的混合溶液加入赤泥中，充分拌和均勻；先取塑料模具，倒入1/3 左右拌和均勻的赤泥，然后插搗密實；對其表面進行刮毛，防止分層，重復上述操作，直至將模具填至設計高度. ⑦將制備好的赤泥試樣置于養護箱（（30±2）℃、相對濕度（RH）≥95%）中養護至設計齡期.

試樣養護結束后，對其進行無側限抗壓強度（fuc）、pH 值和超聲波波速（v）測試.并選取部分代表試樣進行X 射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）試驗等，以分析其微觀特征.

2 結果及分析

2.1 微生物礦化對堿激發赤泥反應的影響

圖2 為赤泥試樣在不同工況下的無側限抗壓強度（fuc），其中fUMA為微生物礦化與堿激發聯合作用（UMA）時的強度、fOA為僅堿激發作用（OA）時的強度、fOM+fOA為微生物礦化作用（OM）時的強度（fOM）和堿激發作用單獨作用（OA）時的強度（fOA）之和.

圖2 赤泥試樣的無側限抗壓強度Fig.2 Unconfined compressive strength of red mud samples

由圖2 可見：（1）當存在微生物礦化作用時，赤泥的堿激發作用明顯強于僅Ca（OH）2存在時的工況，表現為fUMA明顯高于fOA，也高于fOM+fOA；隨著尿素濃度的增大，膠凝材料強度提升的同時，這三者之間的差距也進一步增大.（2）當赤泥中僅摻入Ca（OH）2時，在Ca（OH）2堿激發作用下，赤泥強度得到迅速增長，且Ca（OH）2用量為10%時赤泥強度最優，可達2.1 MPa.（3）當尿素濃度為1.5 mol/L、Ca（OH）2用量為10%時，UMA 作用效果達到最優，此時赤泥的fuc可達3.9 MPa，相較OA 作用提升了85.7%，且僅養護7 d 即完成了約90%的強度增長；與OA 作用相比，UMA 作用不僅使赤泥強度顯著提高，還大大加快了堿激發反應速率，縮短了強度增長時間.

由圖2 還可見：當UMA 作用時，隨著Ca（OH）2用量的增加，赤泥強度呈現先增高后降低的趨勢.這是由于赤泥屬于貧鈣體系，摻入一定用量的Ca（OH）2有利于體系中生成水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠，提高體系的密實度［17-18］；而過高用量的Ca（OH）2導致赤泥顆粒間的pH 值陡然上升，不僅不利于微生物的生存繁殖，還降低了微生物生成的脲酶活性；同時體系中過高的鈣含量導致堿激發產物的強度和耐久度降低［19-20］.

2.2 礦化微生物用量對堿激發作用的影響

固定尿素濃度為1.5 mol/L，研究礦化微生物用量和Ca（OH）2用量對赤泥試樣無側限抗壓強度的影響.圖3 為UMA 作用下礦化微生物用量對赤泥試樣無側限抗壓強度的影響曲線.由圖3 可見：（1）隨著礦化微生物用量的增加，赤泥試樣強度呈現先增大后穩定的變化趨勢.這是由于微生物的摻入有利于赤泥中堿激發反應的進行，能夠生成更多的C-A-S-H凝膠，增強了赤泥顆粒之間的膠結［21-22］.（2）礦化微生物用量50 mL 是一個明顯拐點，當礦化微生物用量大于50 mL 時，赤泥強度不再提升.這是因為此工況的水灰比為0.3，尿素濃度為1.0 mol/L，在此情況下尿素被微生物完全消耗利用.若想更多的微生物發揮增強堿激發反應的作用，進一步提高赤泥強度，需要加入更多的尿素.

圖3 UMA 作用下礦化微生物用量對赤泥試樣無側限抗壓強度的影響Fig.3 Influence of mineralizing microbe amount on unconfined compressive strength of red mud samples under UMA action

2.3 不同工況下赤泥的超聲波波速

采用NM-4B 非金屬超聲檢測分析儀，對不同工況下的赤泥試樣進行無損超聲波波速（v）檢測，結果見圖4.由圖4 可見：Ca（OH）2的堿激發作用生成的C-A-S-H 凝膠較好地填充了赤泥孔隙，提高了赤泥的密實度，使其強度和超聲波波速得以提升；OA 作用下赤泥試樣的超聲波波速由原始赤泥的0.38 km/s提升至0.72～1.11 km/s；相較OA 作用，UMA 作用下赤泥試樣的超聲波波速進一步提高，主要分布在1.20～1.64 km/s.這說明UMA 作用下的赤泥試樣密實度大大提升，其無側限抗壓強度也進一步提高.由圖4 還可見，赤泥試樣的超聲波波速與其無側限抗壓強度之間存在良好的線性相關性，與其他堿激發赤泥研究結論相吻合.

圖4 不同工況下赤泥試樣的超聲波波速Fig.4 Ultrasonic wave velocity of red mud samples under various working conditions

3 微生物礦化對堿激發反應的影響機理

3.1 XRD 分析

圖5 展示了3 組赤泥試樣的XRD 圖譜.由圖5 可見：原始赤泥的主要成分為赤鐵礦、勃姆石、鎳鈦氧化物和方解石等.需要注意的是，硅是鋁土礦中最有害的雜質，在氧化鋁生產過程中很容易在設備內壁形成結疤，造成產能下降，少量進入溶液中還會影響產品質量.因此堿法生產氧化鋁的關鍵在于鋁、硅分離.采用拜耳法生產氧化鋁時，硅先以Na2SiO3的形態進入溶液，然后與NaAl（OH）4溶液反應生成水合鋁硅酸鈉（Na2O·Al2O3·2SiO2·H2O），沉淀析出，其中大部分隨著赤泥外排出去.

圖5 不同工況下赤泥試樣的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of red mud samples under various working conditions

赤泥中的Na2O·Al2O3·2SiO2·H2O 主要以方鈉石結構存在，常溫常壓下較為穩定，很難與CO2發生反應［23］；而Ca（OH）2可與方鈉石發生離子交換反應，生成C-A-S-H 凝膠［24］；C-A-S-H 吸收空氣中的CO2發生碳化反應.上述化學反應式為：

為加快該反應進程，生成更多具有膠凝特性的C-A-S-H 凝膠和CaCO3，以往研究通常采用注入加壓CO2、高溫加熱和加入苛堿等方法.本文開創性地利用微生物的生物礦化反應來加快該反應的進程.礦化微生物在新陳代謝過程中分泌出大量脲酶，這些脲酶分解尿素生成CO2，同時使周圍環境中pH 值升高［25-26］.

在微生物礦化過程中，水解尿素生成的OH-與赤泥中的活性SiO2、Al2O3發生反應，使得Si—O、Al—O 鍵裂解，發生解聚反應，生成低聚硅鋁酸鹽［27］.隨著養護齡期的延長，尿素水解不斷進行，有利于維持赤泥體系的pH 值，使得硅鋁酸鹽聚合度增加，結晶度增大，持續不斷地生成水硬性C-A-S-H 膠凝材料，赤泥的力學性能隨之增強.其化學反應式為：

另外，微生物分解尿素產生的CO2可以與C-A-S-H 進一步發生碳化反應，生成更多的CaCO3晶體.相較先前研究中采用的直接注入CO2的赤泥碳化方式，本文采用的礦化微生物和尿素被均勻拌入赤泥中，反應生成的CO2分布在赤泥孔隙中，能夠與C-A-S-H直接接觸，碳化反應效率更高；而且赤泥孔隙不會受到被膠凝物質堵塞，外部CO2進入困難的限制.

UMA 作用可以更加均勻、高效地處理赤泥.圖5中的分析結果也驗證了這一點，相較OA 作用，UMA作用下赤泥中的C-A-S-H 和方解石衍射峰有明顯增強.表明在UMA 作用下，不但微生物礦化反應產生的OH-可以與Ca（OH）2中的OH-協同作用進行堿激發反應，生成更多的C-A-S-H；而且其主要產物CO2也利于C-A-S-H 的碳化，生成更多的CaCO3，共同提高赤泥強度.

3.2 SEM 微觀形貌分析

圖6 為不同工況下赤泥試樣的SEM 照片.由圖6可見：（1）赤泥中物質結晶度低，顆粒形狀較為復雜，顆粒尺寸大小不一，且微觀結構較為疏松，顆粒之間存在較多的空隙.赤泥具有膠結的孔架狀結構，主要由凝聚體、集粒體和團聚體構成.（2）OA 作用下，堿激發反應的產物為無定形的C-A-S-H 凝膠，呈棉團狀結構，與各個方向雜亂分布的赤泥顆粒緊密連接在一起.（3）UMA 作用下，松散的赤泥顆粒吸附在六面體形狀的CaCO3晶體表面，呈“包裹”形態；無定形的C-A-S-H 凝膠、方解石及雜亂分布其間的赤泥顆粒緊密地交織連接在一起，構成一個整體.UMA 作用下生成的C-A-S-H 和方解石，不僅填充了赤泥中的孔隙，還起到膠結赤泥顆粒的作用，為赤泥力學性能的提升奠定了結構基礎.

圖6 不同工況下赤泥試樣的SEM 照片Fig.6 SEM images of red mud samples under various working conditions

3.3 pH 值分析

將過1 mm 篩的10 g 赤泥與10 g 蒸餾水攪拌均勻，靜置1 h，參考ASTM D4972-01（2007）Standard Test Method for pH of Soils進行赤泥pH值測試.未處理的原始赤泥pH 值為10.2～11.3，其上懸液pH 值為12.1～13.0.圖7 為不同工況下赤泥試樣的pH 變化曲線.由圖7 可見： OA 作用下，赤泥pH 值在20 h 后趨于穩定，這是因為Ca（OH）2的堿激發作用生成的C-A-S-H 凝膠物質可以起到包裹赤泥中堿性成分的作用，降低了堿性物質的溶出；UMA 作用下，赤泥pH 值遠低于OA 作用時，且pH 值的變化主要集中在前8 h.結合上文XRD、SEM 及超聲波波速測試結果可知，UMA 作用下赤泥的密實度有較大提高，對赤泥中堿性成分的包裹度進一步增強，使得堿性物質更加難以溶出.這不僅降低了赤泥制成建筑材料后表面泛堿的風險，也意味著更好的環境友好性與更廣闊的應用范圍.

圖7 不同工況下赤泥試樣的pH 值變化曲線Fig.7 Change curves of pH value of red mud samples under various working conditions

4 結論

（1）微生物礦化作用可以促進赤泥的堿激發反應，由此引起的強度增加遠大于堿激發單獨作用時的效果.赤泥基堿激發膠凝材料的強度隨著礦化微生物用量及養護齡期的增加而提升.加入1.5 mol/L尿素和75 mL 礦化微生物時，膠凝材料的強度提升最為顯著，相較僅加入等量Ca（OH）2的工況，提升幅度可達85.7%.與此同時，還顯著加快了膠凝材料強度的增長速率，有利于膠凝材料早期強度的形成.在赤泥堿激發反應過程中摻入礦化微生物可以減少強堿用量，兼具經濟和環境效益.

（2）微生物礦化與堿激發聯合作用下，赤泥中生成大量具有膠凝作用的水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）和CaCO3.無定形的C-A-S-H 凝膠和CaCO3的增加是赤泥基堿激發膠凝材料強度提高的關鍵，它們共同構成了膠結連接體系，與赤泥顆粒緊密結合成為一個整體.

（3）赤泥基堿激發膠凝材料pH 值測試結果表明，由于微生物礦化與堿激發聯合作用下赤泥的密實度明顯提高，對赤泥中堿性物質的包裹度進一步增加，使得堿性物質的溶出量和溶出速率明顯降低，減少了赤泥的pH 值.這不僅降低了赤泥制成建筑材料后表面泛堿的風險，也意味著更好的環境友好性與更廣闊的應用范圍.