TA/SiO2疏水涂層及其對(duì)混凝土抗侵蝕性能的影響

來(lái)曉鵬，王元戰(zhàn)，*，王禹遲，孫煕平

（1.天津大學(xué) 水利工程仿真與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2.交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所，天津 300456）

海洋工程中，復(fù)雜的海洋環(huán)境對(duì)混凝土材料的服役性和耐久性帶來(lái)了嚴(yán)峻的考驗(yàn)［1-3］，傳統(tǒng)防腐涂層存在附著力差或環(huán)境污染等問(wèn)題［4］，開發(fā)新型環(huán)保涂層的需求日益迫切.受粘附在海邊礁石上貽貝的啟發(fā)，Benedict 等［5］研究發(fā)現(xiàn)貽貝足絲蛋白中的多巴是這種黏附能力的關(guān)鍵成分.多巴的自聚產(chǎn)物聚多巴胺具有超強(qiáng)黏附性［6-7］和優(yōu)良的耐腐蝕性［8-9］，為開發(fā)新型混凝土防腐涂層提供了思路.但高成本的多巴胺難以在工程中大面積應(yīng)用，低成本的單寧酸（TA）與多巴胺有類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是多巴胺優(yōu)良的替代品［10］.Xiao 等［11］首次在混凝土表面制備了TA/Fe（Ⅲ）涂層，涂層水接觸角為70.9°，可使混凝土抗氯離子滲透性提高24%.但貽貝仿生涂層在混凝土防護(hù)領(lǐng)域研究較少，且防護(hù)效果與商用涂層差距較大.

針對(duì)TA 親水基團(tuán)的負(fù)面影響，本文引入強(qiáng)度較高的納米SiO2分子，并進(jìn)行疏水改性，開發(fā)了一種新型貽貝仿生涂層——TA/SiO2疏水涂層，其將TA 和納米SiO2二者的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，提升了涂層的防護(hù)效果和應(yīng)用潛力.此外，該涂層的制備方法簡(jiǎn)單溫和，環(huán)境友好，原材料廉價(jià)易得，解決了疏水涂層工藝復(fù)雜、成本高、不夠環(huán)保等缺點(diǎn).采用控制變量試驗(yàn)得到了涂層的最優(yōu)制備工藝，通過(guò)自然擴(kuò)散試驗(yàn)研究了涂層對(duì)混凝土抗氯離子和硫酸鹽滲透性能的改善能力，并采用磨耗和酸堿腐蝕試驗(yàn)研究了涂層的穩(wěn)定性.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

TA、納米SiO2、硝酸鐵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、無(wú)水乙醇均為分析純.水泥為P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù)2.61 的天然河砂；粗骨料為粒徑5～25 mm 連續(xù)級(jí)配的天然碎石.

1.2 試件制備

設(shè)計(jì)混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C35，水灰比為0.50（質(zhì)量比，文中涉及的含量、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比），制備尺寸為?100×50 mm 的標(biāo)準(zhǔn)圓柱體試件和100 mm×100 mm×100 mm 的立方體試件.混凝土中水、水泥、石、砂的用量分別為195.0、390.0、1 212.4、652.8 kg/m3，其28 d 抗壓強(qiáng)度為38.16 MPa.試件成型24 h 后拆模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至28 d；在涂覆涂層前對(duì)混凝土試件表面進(jìn)行打磨，再將表面附著物清理干凈.

涂層為三層結(jié)構(gòu)：底層采用硅烷偶聯(lián)劑APTES作為試件表面處理劑，加強(qiáng)涂層與混凝土之間的黏結(jié)性；中間層為TA 和納米SiO2構(gòu)成的微納米層；面層采用低表面能的HDTMS 修飾，實(shí)現(xiàn)疏水性.TA/SiO2疏水涂層制備過(guò)程為：首先，將混凝土試件放入APTES 溶液中，在磁力攪拌條件下浸泡2 h，使APTES 充分水解吸附，將試件取出晾干；接著，將經(jīng)APTES 表面處理后的試件放入TA/SiO2混合溶液（pH=8）中，在室溫下磁力攪拌24 h，取出洗凈后放入硝酸鐵溶液中浸泡30 min，取出洗凈晾干；最后，將試件浸泡在HDTMS 乙醇溶液中，2 h 后取出晾干.

涂層的密實(shí)性、粗糙度等性質(zhì)主要受反應(yīng)物濃度、pH 值、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，其中pH 值、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素已有學(xué)者進(jìn)行了研究［11-12］，故本文僅針對(duì)TA/SiO2的質(zhì)量濃度ρ、APTES 的含量wAPTES、HDTMS 的含量wHDTMS及TA/SiO2中TA、SiO2的質(zhì)量比M進(jìn)行研究，以得到涂層的最優(yōu)制備工藝.采用控制變量法，設(shè)置了22 組工藝組合，其試驗(yàn)方案見表1.

表1 試驗(yàn)方案Table 1 Experimental schcme

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 表面分析與表征

采用TM4000Plus 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的表面形貌；利用JC200D2M 型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量涂層的水接觸角δ；使用Nicolet iS20 型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)涂層粉末樣品進(jìn)行紅外掃描.

1.3.2 離子滲透試驗(yàn)

離子滲透試驗(yàn)采用電通量法和自然擴(kuò)散法.電通量法依照J(rèn)TS/T 236—2019《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》，采用尺寸為?100×50 mm 的標(biāo)準(zhǔn)圓柱體試件，測(cè)定其在6 h 內(nèi)通過(guò)的電荷量Q.自然擴(kuò)散法模擬全日潮條件（循環(huán)周期為24 h），氯離子滲透試驗(yàn)采用3.10%的NaCl、0.43%的Na2SO4及0.55%的MgCl2混合溶液來(lái)模擬海水.硫酸鹽滲透試驗(yàn)采用5.00%的Na2SO4溶液.采用邊長(zhǎng)為100 mm 的立方體試件，保留2 個(gè)對(duì)面為擴(kuò)散面，其余面刷涂環(huán)氧樹脂以阻斷離子傳輸.達(dá)到相應(yīng)暴露時(shí)間t（30、60、100、140、180 d）后取出試件，在試件擴(kuò)散面沿?cái)U(kuò)散方向向內(nèi)逐層磨粉取樣.對(duì)取得的混凝土粉末，分別采用自動(dòng)電位滴定儀和紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定粉末樣本中的氯離子含量w（Cl-）和含量w（）.

1.3.3 涂層穩(wěn)定性試驗(yàn)

涂層耐酸堿性能試驗(yàn)是將涂層試件涂層面朝上分別浸泡在pH 值為4、5、6、7、8、9、10 的溶液中，30 d后取出測(cè)量其水接觸角并進(jìn)行電通量試驗(yàn).涂層耐磨損性能通過(guò)往復(fù)運(yùn)動(dòng)磨耗試驗(yàn)來(lái)測(cè)試，將立方體試件涂層面朝下放置在25 μm（500 目）砂紙上，荷載壓力約為2.4 kPa.水平推動(dòng)試件在砂紙上做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，每運(yùn)動(dòng)2 m 后測(cè)試其水接觸角.對(duì)摩擦距離d為0、4、8、12、16、20 m 的試件進(jìn)行模擬海水自然擴(kuò)散試驗(yàn)（t=120 d）；當(dāng)d=45 mm 時(shí)，測(cè)試得到TA/SiO2疏水涂層的水接觸角為104.5°.

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的最優(yōu)制備工藝

2.1.1 底層

硅烷偶聯(lián)劑APTES 作為表面處理劑，能夠改善有機(jī)涂層和混凝土材料界面相容性差的問(wèn)題［13］，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的混凝土抗氯離子侵蝕能力也有一定的提高［14-15］.

在M=1∶1、ρ=4 mg/mL、wHDTMS=3% 的條件下，改變wAPTES，測(cè)試涂層混凝土的電通量和水接觸角，結(jié)果見圖1.由圖1 可見，涂層混凝土的電通量隨著wAPTES的增大而緩慢下降，水接觸角維持在147.0°左右.可見增大wAPTES能夠小幅度提高試件的抗氯離子滲透能力，但是無(wú)法提高其疏水性.這是因?yàn)榈讓又饕鹬纳朴袡C(jī)-無(wú)機(jī)界面黏結(jié)性的作用，加之其本身也具有一定的耐蝕性，因此涂層的防護(hù)性能有所提升.但是涂層的防護(hù)性和疏水性主要由中間層和面層來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此增大wAPTES無(wú)法提高涂層的疏水性，且對(duì)混凝土抗?jié)B性的改善也是有限的. 當(dāng)wAPTES＞1.00%后，增大wAPTES對(duì)涂層的防護(hù)性影響不大，結(jié)合成本確定APTES 的最優(yōu)含量為1.00%.

圖1 不同APTES 含量下混凝土的電通量和水接觸角Fig.1 Q and δ of concretes under different wAPTES

2.1.2 中間層

在wAPTES=1.00%、wHDTMS=3%的條件下，改變M和ρ，測(cè)試涂層的疏水性和抗?jié)B性，結(jié)果見圖2.由圖2 可見：當(dāng)ρ=4 mg/mL、M=1∶1 時(shí)，涂層性能最優(yōu)，此時(shí)水接觸角為146.3°.

圖2 不同 TA/SiO2質(zhì)量濃度及質(zhì)量比下混凝土的電通量和水接觸角Fig.2 Q and δ of concretes under different ρ and M

不同TA/SiO2溶液質(zhì)量濃度和質(zhì)量比下涂層的SEM 照片見圖3.由圖3可見：當(dāng)ρ較低時(shí)，不足以形成足夠厚度的黏附層，存在部分未被覆蓋的混凝土基材（見圖3（a））；當(dāng)ρ較高時(shí)，TA 在溶液中的自發(fā)聚合形成黏附性較差的團(tuán)聚物，導(dǎo)致所形成的涂層變得松散，難以形成均勻致密的涂層（見圖3（c））；當(dāng)ρ=4 mg/mL 時(shí)，涂層的微納米結(jié)構(gòu)最為豐富且覆蓋性最好；在任一ρ下，M=1∶1 時(shí)，涂層的抗?jié)B性和疏水性均優(yōu)于M為2∶1、1∶2 的混凝土，且M=1∶1 時(shí)，涂層表面的三維微納米結(jié)構(gòu)更加豐富和致密，防護(hù)效果更優(yōu).綜上，TA 和SiO2的最優(yōu)質(zhì)量比為1∶1.

圖3 不同TA/SiO2溶液質(zhì)量濃度和質(zhì)量比下涂層的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of coatings under different ρ and M

2.1.3 面層

在wAPTES=1.00%、M=1∶1、ρ=4 mg/mL 的條件下，改變wHDTMS，測(cè)試涂層的疏水性和抗?jié)B性，結(jié)果見圖4.由圖4 可見：隨著wHDTMS的增大，涂層的水接觸角增大，電通量減小.可見wHDTMS越大，涂層的疏水性和抗?jié)B性越好，結(jié)合成本確定HDTMS 的最優(yōu)含量為10%.

圖4 不同HDTMS 含量下混凝土的電通量和水接觸角Fig.4 Q and δ of concretes under different wHDTMS

綜上，TA/SiO2疏水涂層最優(yōu)制備工藝為：wAPTES=1.00%、ρ=4 mg/mL、M=1∶1、wHDTMS=10%.此時(shí)涂層均勻致密，無(wú)明顯的空洞和裂隙，表面存在大量的球形微納米顆粒凸起，水接觸角達(dá)148.1°，疏水性能優(yōu)異.

2.2 涂層的紅外光譜

TA/ SiO2疏水涂層底層的APTES 通過(guò)水解縮合與混凝土表面產(chǎn)生Si—O—Si共價(jià)鍵作用，牢固地粘附在混凝土表面，形成一層連續(xù)的硅烷薄膜.APTES 分子另一端的氨基能夠與TA 分子發(fā)生馬克爾加成反應(yīng)/席夫堿反應(yīng)，從而使其交聯(lián)在一起，增強(qiáng)了涂層和混凝土間的黏附性.由于TA 和納米SiO2分子表面均含有大量的羥基，因此二者能夠通過(guò)氫鍵相絡(luò)合，形成粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，且羥基的存在也使得TA 和SiO2能夠與HDTMS 發(fā)生反應(yīng)，接枝更多的烷基長(zhǎng)鏈，從而降低涂層的表面能.

TA/SiO2疏水涂層和無(wú)涂層混凝土的紅外光譜見圖5.由圖5 可見：對(duì)TA/ SiO2疏水涂層，新出現(xiàn)的1 690 cm-1處C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 580、1 500、1 450 cm-1處苯環(huán)環(huán)振吸收峰和1 050 cm-1處C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰為TA 的3 個(gè)特征吸收峰，此外3 351 cm-1處—OH 吸收峰增強(qiáng)，均證明了TA 成功聚合于試件表面；2 920、2 850 cm-1處出現(xiàn)的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰表明試件表面有硅烷的烷基鏈覆蓋，1 400 cm-1處C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰屬于APTES分子，從而證明了APTES 和HDTMS 的成功引入；1 112、766、466 cm-1處SiO2的特征吸收峰證明了涂層中存在SiO2粒子.綜上，TA/SiO2疏水涂層已被成功制備于混凝土表面.

圖5 TA/SiO2疏水涂層和無(wú)涂層混凝土的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of TA/SiO2 hydrophobic coating and uncoated concrete

2.3 涂層混凝土抗氯離子滲透性能

通過(guò)模擬海水的自然擴(kuò)散探究了涂層在長(zhǎng)期侵蝕作用下的抗氯離子侵蝕能力及其穩(wěn)定性.不同暴露時(shí)間下混凝土的氯離子含量見圖6.由圖6 可見；隨著暴露時(shí)間的增加，相同擴(kuò)散深度處的w（Cl-）逐漸增加，表層增加更為顯著；涂層混凝土w（Cl-）及其增量明顯低于無(wú)涂層混凝土，可見涂層對(duì)氯離子有著良好的阻隔作用；氯離子擴(kuò)散深度也有著明顯不同，涂層混凝土在t=180 d 時(shí)剛擴(kuò)散至14 mm處，而無(wú)涂層混凝土在t=60 d 時(shí)就已擴(kuò)散到14 mm 處，表明涂層極大地延緩了混凝土中氯離子的擴(kuò)散速率.

圖6 不同暴露時(shí)間下混凝土內(nèi)氯離子含量Fig.6 w（Cl-） in concretes under different exposure time

計(jì)算滲透進(jìn)入混凝土的氯離子總量m及涂層改善效率，結(jié)果見表2.由表2 可見：滲透進(jìn)入混凝土的氯離子總量隨著暴露時(shí)間的增加逐漸增大；涂層混凝土的氯離子總量遠(yuǎn)小于無(wú)涂層混凝土，約為無(wú)涂層混凝土的20%，可見涂層對(duì)氯離子的侵蝕起到了較好的阻隔作用；涂層改善效率隨著暴露時(shí)間的增加略有減小，但總體較為穩(wěn)定，始終維持在79.00%以上，可見TA/SiO2疏水涂層對(duì)混凝土抗氯離子侵蝕能力改善效果顯著，且在海水的長(zhǎng)期浸泡下仍能保持良好的穩(wěn)定性.

表2 混凝土內(nèi)氯離子總量及涂層改善效率Table 2 m in concrete and improvement efficiency of coating

2.4 涂層混凝土抗硫酸鹽滲透性能

圖7 不同暴露時(shí)間下混凝土內(nèi)含量的分布Fig.7 w（）in concretes under different exposure time

表3 混凝土內(nèi)總量及涂層改善效率Table 3 m' and improvement efficiency of coating of concretes

表3 混凝土內(nèi)總量及涂層改善效率Table 3 m' and improvement efficiency of coating of concretes

t/d 30 60 100 140 180 m'/g Uncoated concrete 0.515 0.770 0.902 1.175 1.356 Coated concrete 0.047 0.070 0.223 0.198 0.299 Improvement efficiency/%90.85 90.97 75.31 83.11 77.93

2.5 涂層穩(wěn)定性

當(dāng)t=120 d 時(shí)，不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子含量見圖8.由圖8 可見：隨著磨擦距離的增加，擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)的氯離子含量逐漸增大.

圖8 不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子含量Fig.8 w（Cl-） in coated concrete under different friction distances

不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子總量m''、水接觸角及涂層改善效率見表4.由表4 可見：經(jīng)過(guò)d=12 m 的摩擦后，涂層對(duì)混凝土抗氯離子滲透能力改善效率仍為70.61%，保持著優(yōu)良的抗?jié)B性；當(dāng)d=20 m 時(shí)，其改善效率下降至56.01%，雖然涂層出現(xiàn)了一定的損壞，但仍具有一定的耐蝕能力；涂層的水接觸角隨著摩擦距離的增大而減小，經(jīng)過(guò)d=12 m的摩擦后，水接觸角仍為143.2°，直至d=20 m 時(shí)，水接觸角下降至138.4°，仍遠(yuǎn)大于90.0°，具有較好的疏水性.采用商用疏水劑處理的水泥基材表面經(jīng)d=45 m往復(fù)摩擦后已完全喪失疏水能力［16］，而TA/SiO2疏水涂層經(jīng)過(guò)d=45 m 往復(fù)摩擦后水接觸角為104.5°，仍具有一定的疏水能力，可見該涂層的耐摩擦能力優(yōu)良.

表4 不同摩擦距離下涂層混凝土內(nèi)的氯離子總量、水接觸角和涂層改善效率Table 4 m''，δ and improvement efficiency of coating of coated concretes under different fraction distances

將涂層混凝土在酸堿腐蝕溶液中浸泡30 d 后，其電通量、水接觸角及涂層改善效率見表5.由表5 可見，浸泡30 d 后，涂層仍表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和抗氯離子侵蝕性，腐蝕介質(zhì)未對(duì)涂層疏水性產(chǎn)生明顯的破壞，涂層改善效率均保持在60.00%以上.且涂層未見氣泡、剝落、粉化等現(xiàn)象，可見TA/SiO2疏水涂層具有良好的耐酸堿性.

表5 酸堿腐蝕溶液浸泡后涂層混凝土的電通量、水接觸角和涂層改善效率Table 5 Q，δ and improved efficiency of coating of coated concretes after immersion in acid-base corrosion solution

3 結(jié)論

（1）開發(fā)了一種由APTES 表面處理層、TA/SiO2微納米層和HDTMS 低表面能修飾層構(gòu)成的新型TA/SiO2疏水涂層，其最優(yōu)制備工藝為： APTES含量為1.00%、TA/SiO2溶液的質(zhì)量濃度為4 mg/mL、TA/SiO2中TA 與SiO2的質(zhì)量比為1∶1、HDTMS 的含量為10%.

（2）TA/SiO2疏水涂層具有優(yōu)異的疏水性和抗氯離子、硫酸根離子滲透性.涂層表面水接觸角可達(dá)到148.1°，能夠至少減少75.31%的離子滲透進(jìn)入混凝土，且涂層具有優(yōu)良的耐摩擦和耐酸堿腐蝕穩(wěn)定性.

（3）本文重點(diǎn)關(guān)注涂層對(duì)混凝土的防護(hù)性能，尚缺乏對(duì)涂層自身性質(zhì)的相關(guān)研究，如：受力、生物吸附等因素對(duì)涂層穩(wěn)定性的影響；表面粗糙度、表面能與涂層疏水性的關(guān)系等，因此有待進(jìn)一步展開相關(guān)研究.