硫酸和檸檬酸溶液對水泥硬化漿體的腐蝕及機理

金惠玲，孫振平，3，*，楊海靜，3，馬躍飛，李志林

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；3.上海市水務局城市管網智能評估與修復工程技術研究中心，上海 201900；4.烏蘭浩特市圣益商砼有限公司，內蒙古 烏蘭浩特 137400；5.云南氟業環保科技股份有限公司，云南 昆明 650011）

水泥基材料在服役過程中難免會受到各種嚴酷環境的影響，造成不同程度的損傷甚至徹底破壞［1-2］.水泥基材料通常呈堿性或弱堿性，大多數水泥和輔助性膠凝材料及其水化產物只能在堿性環境中穩定存在，而在酸性環境中很容易被中和分解［3-4］.

受到酸雨、工業廢水以及生活污水中腐蝕性離子的影響，未受保護的水泥基材料結構易被腐蝕，結構缺陷增多，整體力學性能和耐久性能嚴重下降［5］.排污管道等地下水泥基材料結構中通過微生物誘導可以生成硫化氫和硫酸，對結構造成腐蝕破壞［6-9］.農業活動以及食品工業產生的廢水中通常含有酒石酸、乙酸和檸檬酸等有機酸，廢水pH 值一般在4～7 之間，同樣也會使水泥基材料結構破壞［10-11］.目前，國內外學者對水泥基材料的酸腐蝕研究大多局限于無機酸對硅酸鹽水泥的腐蝕［12-13］，在有機酸對硅酸鹽水泥的腐蝕，以及無機酸、有機酸對其他種類水泥（如鋁酸鹽水泥）的腐蝕方面，鮮有研究工作.

基于此，經過分析污水成分和參考相關文獻［14］，本文分別以硫酸溶液和檸檬酸溶液作為腐蝕介質，就兩種腐蝕介質對硅酸鹽水泥漿體和鋁酸鹽水泥漿體的腐蝕規律與機理開展試驗研究；通過分析砂漿在兩種酸溶液腐蝕作用下的外觀、質量損失率和耐蝕系數的變化，總結了酸腐蝕規律；并結合X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和元素能譜分析（EDS）等微觀測試手段，探討了兩種水泥漿體在硫酸與檸檬酸腐蝕溶液中的腐蝕機理.

1 試驗

1.1 原材料

硅酸鹽水泥為山東魯城水泥有限公司生產的P·Ⅰ 42.5 水泥，鋁酸鹽水泥為鑠輝耐火材料有限公司生產的CA50 水泥.水泥（C）的化學組成（質量分數，文中涉及的組成、水膠比等均為質量分數或質量比）如表1 所示.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition（by mass） of cement

制備砂漿所用砂（S）為ISO 標準砂，減水劑（PCE）為聚羧酸系減水劑.水（W）為飲用自來水.硫酸和檸檬酸均為化學純試劑，試驗時配制為濃度0.1 mol/L 的酸溶液，經測試，硫酸溶液pH 值為0.96，檸檬酸溶液pH 值為2.12，說明檸檬酸為弱酸.

1.2 試驗方法

1.2.1 宏觀性能測試

按照表2 中的配合比成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的砂漿試件，標準養護28 d 后將試件分別浸泡于濃度為0.1 mol/L 的硫酸或檸檬酸溶液中，試件與酸溶液的固液體積比為1∶4，酸溶液每2 周更換1 次.酸腐蝕60 d 后取出試件，將試件表面易脫落的腐蝕產物用清水沖洗干凈，然后測定試件的質量損失率和耐蝕系數.

表2 砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of mortars

質量損失率的計算式為：式中：MLR 為砂漿的質量損失率，%；m1為腐蝕后表干狀態下砂漿試件的質量，g；m0為腐蝕前表干狀態下砂漿試件的質量，g.

耐蝕系數為分別浸泡于酸溶液與水中相同時間的砂漿試件抗壓強度的比值.抗壓強度的測試按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行.

1.2.2 微觀表征

為探究酸溶液對水泥漿體微觀結構的影響，制備了水泥凈漿試件并對其進行了微觀表征.采用水膠比為0.3，制備尺寸為?2.5×3.0 cm 的水泥凈漿試件，1 d 后拆模，標準養護28 d.將凈漿試件分別浸泡于濃度為0.1 mol/L 的硫酸與檸檬酸溶液中，凈漿試件與酸溶液的固液體積比為1∶4，酸溶液每2 周更換1 次.腐蝕60 d 后取出試件，將其表面清理干凈后橫向切割，得到凈漿的橫截面，見圖1.

圖1 酸腐蝕60 d 后的凈漿橫截面Fig.1 Cross section of paste after acid corrosion for 60 d

對試件腐蝕區采用SEM-EDS 和XRD 進行形貌觀察、元素分布分析以及物相表征. XRD 測試采用日本理學Rigaku Ultima Ⅳ型X 射線衍射分析儀，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為10（°）/min.SEM 分析采用ZEISS Gemini 300 掃描電子顯微鏡.EDS 測試采用牛津Xplore 能譜儀.

2 結果與討論

2.1 受酸腐蝕砂漿的外觀變化

受酸腐蝕的砂漿外觀變化見圖2～5.由圖2～5可見：在浸泡早期，硫酸溶液中的硅酸鹽水泥砂漿表面開始被白色沉積物覆蓋，隨著腐蝕時間的延長，沉積物厚度增加且試件體積有所膨脹直至表層剝落，整個腐蝕過程中反復出現“沉積物覆蓋—增厚膨脹—剝落”的現象；而受檸檬酸溶液腐蝕的硅酸鹽水泥砂漿表面不斷生成易脫落的白色沉淀物，且隨著腐蝕時間的延長，砂漿試件體積減小較明顯.

圖2 硫酸溶液中硅酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時間的變化Fig.2 Appearance change of Portland cement mortar in sulfuric acid with corrosion time

圖3 檸檬酸溶液中硅酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時間的變化Fig.3 Appearance change of Portland cement mortar in citric acid with corrosion time

圖4 硫酸溶液中鋁酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時間的變化Fig.4 Appearance change of aluminate cement mortar in sulfuric acid with corrosion time

圖5 檸檬酸溶液中鋁酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時間的變化Fig.5 Appearance change of aluminate cement mortar in citric acid with corrosion time

由圖2～5 還可見：隨著腐蝕時間的延長，受硫酸溶液腐蝕的鋁酸鹽水泥砂漿表面的孔數量增多、孔隙率增大；受檸檬酸溶液腐蝕的鋁酸鹽水泥砂漿表面漿體逐漸溶解，表面松軟無強度，砂漿體積變化不大.相比于硅酸鹽水泥砂漿，鋁酸鹽水泥砂漿在兩種酸溶液中的外觀變化要小得多.

2.2 受酸腐蝕砂漿的質量損失率

圖6 給出了砂漿在酸溶液中的質量損失率隨腐蝕時間的變化情況.

由圖6 可見：在硫酸溶液中，隨著腐蝕時間的延長，硅酸鹽水泥砂漿的質量損失率呈現先減小后增大的趨勢，這是由腐蝕早期硅酸鹽水泥砂漿表面附著的白色沉積物所致，隨著腐蝕的進行，砂漿表面腐蝕產物層開始剝落，在7～14 d 內砂漿質量損失明顯；而鋁酸鹽水泥砂漿質量損失率隨硫酸腐蝕的進行而持續增加，變化幅度較小；在檸檬酸溶液中，隨著腐蝕時間的延長，兩種砂漿的質量損失率持續增大，在相同腐蝕時間下，硅酸鹽水泥砂漿受檸檬酸溶液腐蝕的質量損失率均最大，而鋁酸鹽水泥砂漿的質量損失率均最小；4 種體系60 d 質量損失率從大到小為：硅酸鹽水泥-檸檬酸＞硅酸鹽水泥-硫酸＞鋁酸鹽水泥-硫酸＞鋁酸鹽水泥-檸檬酸.

2.3 受酸腐蝕砂漿的耐蝕系數

圖7 給出了砂漿在酸溶液中的耐蝕系數隨腐蝕時間的變化情況.

圖7 砂漿在酸溶液中的耐蝕系數隨腐蝕時間的變化Fig.7 Changes of corrosion resistance coefficients of mortars in acid solutions with corrosion time

由圖7 可以看出，受硫酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥砂漿耐蝕系數比硅酸鹽水泥砂漿高14.5%，受檸檬酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥砂漿的耐蝕系數比硅酸鹽水泥砂漿高15.1%.與質量損失率測試結果不同的是，4 種體系的60 d 耐蝕系數從小到大為：硅酸鹽水泥-檸檬酸＜硅酸鹽水泥-硫酸＜鋁酸鹽水泥-檸檬酸＜鋁酸鹽水泥-硫酸.這說明，僅通過砂漿的質量損失率和耐蝕系數難以準確判斷漿體的腐蝕程度，需要通過微觀表征手段對宏觀測試結果進行驗證.

從以上的宏觀試驗結果來看，檸檬酸雖然是弱酸，但其對兩種水泥的腐蝕速率比相同濃度下硫酸溶液的腐蝕速率更快，說明弱酸也能夠對水泥基材料造成較嚴重的腐蝕.

2.4 腐蝕層的微觀表征

2.4.1 硅酸鹽水泥-硫酸體系

受硫酸溶液腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕產物的SEM 圖像、腐蝕層的SEM 圖像、不同腐蝕區域的XRD 圖譜以及對腐蝕區域進行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖8 所示.

圖8 受硫酸溶液腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕層的微觀表征Fig.8 Microscopic tests of Portland cement paste corrosion layer corroded by sulfuric acid for 60 d

根據圖8（b）、（d）將凈漿腐蝕區分為layer 1，layer 2 及layer 3 共3 個區域.layer 1 為漿體表面溶解或剝落區域，厚度約1 990 μm；layer 2 為完全腐蝕層，厚度約230 μm；layer 3 為過渡層，厚度約80 μm.由圖8（a）、（c）可以看出，腐蝕產物主要為短棒狀的二水石膏（CaSO4·2H2O）.圖8（a）中可以看到有少量無定形膠狀的硅膠（xSiO2·yH2O）填充于二水石膏堆積后的空隙中，腐蝕產物層結構較為致密.layer 3 的鈣含量少于空白組，越靠近layer 4（未腐蝕區域）鈣含量越多，Si、Al 等元素含量與空白組相似，二水石膏含量逐漸減少直至為零.腐蝕區的總厚度約2 300 μm.未腐蝕區域layer 4 的XRD 圖譜以及各元素含量均與空白組相當.

硫酸溶液對硅酸鹽水泥漿體的腐蝕機理可解釋為：H+通過滲透或擴散作用進入水泥漿體內部，與遇到的水泥水化產物發生中和反應，使Ca2+、Al3+等離子溶出，溶出的Ca2+又與溶液中的結合，在漿體表面或表面孔隙中形成較為致密的二水石膏層.所形成的二水石膏層雖可以暫時阻隔H+與水泥漿體的直接接觸，但由于二水石膏具有膨脹性，隨著二水石膏層逐漸增厚，一定時間后二水石膏層會因內應力增大而脫落，漿體表面再一次暴露于酸溶液中，H+繼續向內部滲透或擴散，重復前述破壞過程.

2.4.2 硅酸鹽水泥-檸檬酸體系

受檸檬酸腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕產物的SEM 圖像、腐蝕層的SEM 圖像、不同腐蝕區域的XRD 圖譜以及對腐蝕區進行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖9 所示.

圖9 受檸檬酸溶液腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕層的微觀表征Fig.9 Microscopic tests of Portland cement paste corrosion layers corroded by citric acid for 60 d

由圖9（d）可知：凈漿表面溶解或剝落區layer 1的厚度約2 850 μm，對應凈漿表面有松散易脫落的白色腐蝕產物生成，結合圖9（a）～（c）可知，腐蝕產物為針棒狀四水檸檬酸鈣（Ca3（C6H5O7）2·4H2O）；完全腐蝕層layer 2 的厚度約75 μm，其表面鈣含量較高，這是因為仍有殘留的四水檸檬酸鈣在凈漿腐蝕表面，而layer 2 大部分區域鈣含量極少，硅含量與對照組相當，說明Ca（OH）2與水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠幾乎被完全中和，只剩下硅膠；過渡層layer 3 的厚度約40 μm，該區域鈣含量少于空白組，越靠近layer 4（未腐蝕區域）鈣含量越多，Si、Al 等元素含量與空白組相當；腐蝕區的總厚度約2 965 μm.

檸檬酸溶液對硅酸鹽水泥漿體的腐蝕機理可解釋為：H+與漿體表面的水化產物發生中和反應使Ca2+溶出，溶出的Ca2+與檸檬酸根結合生成四水檸檬酸鈣，由于腐蝕產物層結構疏松，無法像二水石膏層一樣附著于漿體表面阻隔H+與水泥漿體的接觸，因此水泥漿體不斷接觸酸溶液，腐蝕持續進行.

2.4.3 鋁酸鹽水泥-硫酸體系

受硫酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥凈漿腐蝕產物的SEM 圖像、腐蝕層的SEM 圖像、不同腐蝕區域的XRD 圖譜以及對腐蝕區進行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖10 所示.

由圖10 可知：凈漿表面溶解或剝落區域layer 1的厚度約670 μm；完全腐蝕區layer 2 的厚度約305 μm，結合XRD 和SEM 分析結果可知，layer 2 主要成分為二水石膏，另外還存在少量的鈣礬石（AFt）；過渡區的layer 3 厚度約60 μm，該區域二水石膏與鈣礬石含量逐漸減少直至為零，鈣含量少于空白組，且越靠近漿體表面鈣含量越低，鋁含量呈現先增多后減少的趨勢，XRD 圖譜顯示該區域大多數組分為鋁膠（xAl2O3·yH2O）；腐蝕區的總厚度約1 035 μm，與硅酸鹽水泥相比，受硫酸溶液腐蝕的鋁酸鹽水泥漿體腐蝕層要薄得多.

硫酸溶液對鋁酸鹽水泥的腐蝕機理可解釋為：在硫酸溶液中，鋁酸鹽水泥漿體表面有Ca2+和Al3+等離子溶出，溶出的Ca2+與結合，在漿體表面和表面孔隙中形成二水石膏，部分與鋁酸鹽水泥水化產物C3AH6反應生成少量鈣礬石.二水石膏與鈣礬石共存的致密層在一定程度上抑制了H+的滲透和擴散.

2.4.4 鋁酸鹽水泥-檸檬酸體系

受檸檬酸腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥凈漿腐蝕層的SEM 圖、不同腐蝕區域的XRD 圖譜以及對腐蝕區進行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖11 所示.

圖11 受檸檬酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥漿體腐蝕層的微觀表征Fig.11 Microscopic tests of aluminate cement paste corrosion layers corroded by citric acid for 60 d

由圖11 可知：漿體表面溶解或剝落區域layer 1的厚度約110 μm；完全腐蝕區layer 2 的厚度約1 300 μm，從SEM 和XRD 分析可以看出，該區域鈣含量極少，主要成分幾乎都是鋁膠（xAl2O3·yH2O）；過渡區layer 3 的厚度約180 μm，該區域鈣含量少于空白組，且越靠近漿體表面鈣含量越少，鋁含量始終與空白組相似；腐蝕區的總厚度約1 590 μm.

檸檬酸溶液對鋁酸鹽水泥的腐蝕機理可解釋為：在檸檬酸溶液中，鋁酸鹽水泥漿體表面有Ca2+溶出，并與檸檬酸根結合生成四水檸檬酸鈣.而鋁酸鹽水泥中的Al（OH）3為弱堿，檸檬酸為弱酸，兩者不發生中和反應，即H+無法中和Al（OH）3，因此需要消耗更深層的Ca2+來抵抗H+，導致腐蝕層比鋁酸鹽水泥-硫酸體系中漿體的腐蝕層更厚.雖然鋁膠仍附著于漿體表面，漿體看似體積變化不大，但是實際上腐蝕程度更嚴重.

2.5 腐蝕機理分析

漿體的腐蝕層總厚度可以直接反映腐蝕程度.根據微觀測試結果，按照漿體腐蝕嚴重程度對4 種體系進行排序為：硅酸鹽水泥-檸檬酸＞硅酸鹽水泥-硫酸＞鋁酸鹽水泥-檸檬酸＞鋁酸鹽水泥-硫酸，這與砂漿耐蝕系數的分析結果一致，而與質量損失率的分析結果有偏差.這說明，與質量損失率相比，耐蝕系數可以更加準確地表征砂漿的腐蝕程度.其原因在于：一方面，在質量損失率的測試過程中需要保證砂漿表干狀態，而砂漿的腐蝕層較松散、易吸水，判定砂漿表面是否達到表干狀態存在較大的主觀誤差；另一方面，砂漿表面的腐蝕層以及腐蝕產物可能存在雖已無強度但仍能附著于砂漿表面的情況.而耐蝕系數是對砂漿真實強度的評估.

兩種水泥漿體在檸檬酸溶液中的腐蝕程度均比在硫酸溶液中更嚴重.這是因為：在硫酸溶液中，生成的腐蝕產物二水石膏可以附著于漿體表面，為漿體提供保護層，在腐蝕產物層剝落前，可以暫時阻隔H+向漿體內部的擴散或滲透；而在檸檬酸溶液中生成的腐蝕產物四水檸檬酸鈣屬于針狀晶體，晶體間的接觸面很少，腐蝕產物松散易脫落，無法相互搭接形成保護層，因此，漿體不斷暴露于檸檬酸溶液中，持續受到腐蝕.

與硅酸鹽水泥相比，鋁酸鹽水泥漿體具有更好的耐酸腐蝕性能.這是因為：鋁酸鹽水泥中Al2O3含量較高，而CaO 含量相對較少，在硫酸溶液中，與Ca（OH）2相比，Al（OH）3可以中和更多的H+，即中和等量的H+所需的鋁酸鹽水泥漿體更少，因此鋁酸鹽水泥漿體的腐蝕深度也更小；在檸檬酸溶液中，鋁酸鹽水泥漿體表面附著的鋁膠避免了內部未腐蝕漿體與檸檬酸溶液的直接接觸，也在一定程度上延緩了腐蝕.

3 結論

（1）質量損失率在一定程度上能夠反映水泥砂漿受酸腐蝕的程度，但由于酸腐蝕的復雜性，耐蝕系數更能準確地反映砂漿受酸腐蝕的程度.

（2）與相同濃度的硫酸溶液相比，檸檬酸溶液對硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥的腐蝕程度更嚴重，主要原因為：硫酸溶液中的腐蝕產物二水石膏附著于漿體表面，可以暫時阻隔H+向漿體內部的滲透或擴散；而檸檬酸溶液的腐蝕產物四水檸檬酸鈣晶體間無法相互搭接，不能為漿體提供保護層.

（3）鋁酸鹽水泥的耐硫酸腐蝕和耐檸檬酸腐蝕能力優于硅酸鹽水泥，主要原因在于鋁酸鹽水泥中Al2O3含量較高，漿體硬化后存在大量鋁膠，在硫酸溶液中中和Al（OH）3需要的H+比中和Ca（OH）2需要的H+更多，而在檸檬酸溶液中鋁膠則延緩了H+向漿體內部滲透和擴散的速率.