煅燒凝灰巖對水泥水化產物和硬化體孔結構的影響

胡亞茹，杜永康，楊少鋒，鄧 洋，陳延信，*

（1.西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710055；2.陜西建材科技集團股份有限公司，陜西 西安 710018；3.陜西富平生態水泥有限公司，陜西 渭南 711709）

中國水泥工業年碳排放量約為12.3 億t，占總排放量的13%，控制水泥工業碳排放量是實現“雙碳”目標的關鍵［1］.使用天然材料或工業固廢替代熟料，降低熟料系數，被認為是降低水泥工業碳排放的重要途徑［2］.作為一種天然火山灰，凝灰巖在亞洲、歐洲和美洲均有分布，用作水泥混合材料具有良好的火山灰活性.Ghasemi等［3］研究指出，凝灰巖的加入可促進水泥中的硅酸三鈣（C3S）和鋁酸三鈣（C3A）發生水化，非蒸發水含量和抗壓強度均有所增加.廉慧珍［4］指出，凝灰巖結晶態沸石結構具有“水汽交換”作用，能夠改善水泥混凝土強度，其架狀鋁硅酸鹽結構在水泥堿性環境中不會發生破壞，火山灰活性來自于無定形的SiO2和Al2O3.李響等［5］對比研究了摻凝灰巖和粉煤灰的水泥砂漿強度發展，指出凝灰巖具有比粉煤灰更好的形態效應和微集料效應，且凝灰巖細度越細，膠凝材料抗壓強度越大.雖然凝灰巖水泥的早期強度較基準水泥低，但火山灰活性使其后期強度逐漸增大［6］；凝灰巖水泥從水化7 d 到90 d 的凝膠含量和凝膠產生速率明顯增加，水泥石孔徑變小且均勻，可降低10%左右的孔隙率［7］.也有研究指出：加入凝灰巖雖然可以改善水泥7、28 d 抗壓強度，但降低了水泥90 d 抗壓強度［8］；煅燒后的凝灰巖膠凝活性有所增加［9］，熱處理能夠激活鈣十字沸石和蒙脫石的活性［10］.鑒于煅燒凝灰巖結構及其水化機理的研究報道較少，本文對此開展深入研究.

1 試驗

1.1 原材料

P·Ⅰ 42.5 基準水泥和凝灰巖均來自土耳其NUH 水泥廠，其中P·Ⅰ 42.5 基準水泥3、7、28 d 抗折強度分別為5.5、6.3、7.8 MPa，抗壓強度分別為28.6、36.9、50.8 MPa.兩者的化學組成（質量分數，文中涉及的組成、摻量等除特別注明外均為質量分數）和X 射線衍射（XRD）圖譜分別見表1 和圖1.圖1 顯示：凝灰巖中的主要礦物包括石英、鈉長石、鈣長石、斜發沸石和片沸石；在2θ=5°～6°處的包峰是刃沸石和蒙脫石形成的［11］.圖2 為凝灰巖的熱重分析（TG）和微商熱重分析（DTG）曲線.由圖2 可見：凝灰巖在溫度（t）77 ℃下的失水主要是斜發沸石物理結合水脫除所致；300 ℃下的失水是無定型相中結合水的脫除所致；400～800 ℃下的質量（m）損失是通道或者空洞中的沸石水脫除造成的［12］.

圖1 基準水泥和凝灰巖的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of reference cement and trass

圖2 凝灰巖的TG 和DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of trass

表1 基準水泥和凝灰巖的化學組成Table 1 Chemical compositions（by mass） of reference cement and trass

1.2 試驗方法

先將凝灰巖原料破碎、混合、縮分，在水泥實驗磨中粉磨60 min，得到凝灰巖粉料；再使用孔徑0.075 mm 標準方孔篩篩分，即得到凝灰巖粉.本試驗以內摻形式將凝灰巖粉摻入水泥中，摻量為30%.依據圖2試驗結果，將凝灰巖粉在馬弗爐內以10 ℃/min的加熱速率加熱至700 ℃，分別保溫15、30、60、120 min后取出，在空氣中冷卻至室溫備用.將煅燒前后的凝灰巖粉按照GB/T 12957—2005《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》，制備得到凝灰巖水泥砂漿試件，在標準養護條件下養護3、7、28 d，測試其抗折強度和抗壓強度.

采用日本理學Rigaku 型XRD 測定原材料和水泥凈漿水化產物的礦物相，測試參數為Cu 靶Kα 射線、管壓為40 kV、管流為30 mA，采用連續掃描方式，掃描范圍為5°～85°、掃描速率為5 （°）/min.采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600 型同步熱分析系統進行TG 分析，精確度為±0.5 ℃.采用美國熱電公司Nicolet IS50 型 Fourier 漫反射紅外光譜儀，進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試，分辨率為4 cm-1、掃描累加次數為32 次、紅外顯微鏡光欄為20 pm×20 pm.采用瑞士Bruker 公司AVANCE400（SB）型全數字化核磁共振譜儀開展固體核磁共振試驗，其中譜儀磁場強度為9.40 T、固體功放為300 W、29Si共振頻率為79.49 MHz、掃描次數為2 500 次.

2 結果與討論

2.1 凝灰巖對水泥強度的影響

圖3 為凝灰巖水泥砂漿試件的抗折強度和抗壓強度.由圖3（a）可見：水化3、7 d 時，試件的抗折強度隨著凝灰巖煅燒時間的延長而增加，煅燒120 min 后試件7 d 抗折強度可達基準水泥的87%，較摻加未煅燒凝灰巖的試件提高20%；水化28 d 時，摻加煅燒30 min 凝灰巖的試件抗折強度最高，超過基準水泥.由圖3（b）可見：水化3、7 d 時，試件的抗壓強度隨著凝灰巖煅燒時間的延長而略有增加；水化28 d 時，摻加煅燒15、30 min 凝灰巖的試件抗壓強度最高，較摻加未煅燒凝灰巖的試件抗壓強度增加10%，達到基準水泥強度的76%.

圖3 凝灰巖水泥砂漿試件的抗折強度和抗壓強度Fig.3 Flexural and compressive strength of trass cement mortar specimens

2.2 煅燒凝灰巖的XRD 和FTIR 分析

圖4 為凝灰巖在700 ℃下煅燒不同時間的XRD圖譜.由圖4 可見：煅燒15 min 時，凝灰巖中的蒙脫石族礦物包峰和沸石礦物衍射峰強度明顯下降；煅燒30 min 后，蒙脫石族礦物包峰和沸石礦物衍射峰基本消失，沸石結構發生破壞，同時在2θ=9°處附近出現包峰，且包峰高度和寬度隨著煅燒時間的延長而逐漸增強和變寬.這表明凝灰巖中的無定形SiO2和Al2O3含量增加，從而改善了其火山灰活性［13］.

圖4 凝灰巖在700 ℃下煅燒不同時間的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of trass calcined at 700 ℃ for different time

圖5 為凝灰巖在700 ℃下煅燒不同時間的紅外光譜.由圖5 可見：（1）3 620 cm-1處的肩帶及3 443 cm-1的強吸收譜帶歸屬沸石水或吸附水羥基伸縮振動［12，14］；3 243 cm-1處的肩帶是結構水的羥基伸縮振動造成的；1 639 cm-1處的吸收譜帶是存在于沸石族礦物結構孔道中的沸石水或存在于礦物顆粒表面或裂隙中的吸附水彎曲振動引起的［15］.（2）隨著煅燒時間的延長，以上4個波數的吸收譜帶逐漸降低或消失，表明凝灰巖中的沸石水、吸附水和結構水逐漸被脫除.（3）凝灰巖煅燒前后最強吸收譜帶位于1 000 cm-1附近，該帶的確切位置隨著硅（鋁）四面體框架中Si 元素含量的增加而移動到較大的波數；未煅燒凝灰巖的最強吸收譜帶在1 032 cm-1處，煅燒后吸收譜帶最大值出現在1 052 cm-1處；n（Si）/n（Al）更大的斜發沸石在1 059 cm-1處出現峰值，而n（Si）/n（Al）更小的片沸石在1 022 cm-1處出現峰值［16-17］，說明未煅燒凝灰巖中含有斜發沸石和片沸石，經過700 ℃煅燒后，該譜帶強度變弱，峰值向大波數方向移動，這與Che等［18］研究指出的蒙脫石族礦物和沸石族礦物煅燒后譜帶向大波數方向移動的結果一致，且硅（鋁）四面體框架中的Al元素含量有所降低.（4）695、779、798 cm-1處的吸收譜帶屬于石英［19］；466 cm-1處的吸收譜帶對應Si—O或Al—O 的彎曲振動.

圖5 凝灰巖在700 ℃下煅燒不同時間的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of trass calcined at 700 ℃ for different time

2.3 凝灰巖水泥的XRD 分析

凝灰巖水泥水化3 d 的XRD 圖譜如圖6 所示.由圖6 可見：熟料礦物C3A 基本消失，但仍有未水化的熟料礦物C3S、C2S 和鐵鋁酸四鈣（C4AF）；水泥中鈣礬石（AFt）的衍射峰隨著凝灰巖煅燒時間的延長而逐漸明顯，這是由于凝灰巖中的沸石經過煅燒后火山灰活性更高，Al6+更易溶解析出；由于凝灰巖煅燒時間超過30 min 后，水泥中的沸石衍射峰已經消失（圖4），因此摻加煅燒120 min 凝灰巖的水泥在2θ=10°左右的微衍射峰是單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）所形成的.凝灰巖水泥水化7、28 d 的XRD 圖譜如圖7 所示.由圖7 可見：凝灰巖水泥水化7 d 時，摻加煅燒120 min 凝灰巖的水泥中AFm 衍射峰更加明顯；水化28 d 時，摻加煅燒60 min 凝灰巖的水泥中AFm 衍射峰較為明顯.

圖6 凝灰巖水泥水化3 d 的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of trass cements hydrated for 3 d

圖7 凝灰巖水泥水化7、28 d 的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of trass cements hydrated for 7，28 d

2.4 凝灰巖水泥的FTIR 分析

凝灰巖水泥的紅外光譜見圖8.由圖8 可見：（1）凝灰巖水泥水化3 d 時，970 cm-1處譜帶為C-S-H凝膠中的Q2位硅氧四面體導致的［20］；摻加未煅燒凝灰巖的水泥最強譜帶位于1 005 cm-1處，這是C-S-H凝膠與凝灰巖所形成的混合譜帶；隨著凝灰巖煅燒時間的延長，1 005 cm-1處譜帶逐漸向小波數方向移動，說明煅燒凝灰巖中的活性Si 和Al 進入C-S-H 結構，導致水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）的n（Ca）/n（Si）降低，硅氧四面體聚合程度增加［21］，有助于C-A-S-H 形成，促進了水泥砂漿試件強度的提高.（2）相比水化3 d 的凝灰巖水泥，水化7 d 后1 005 cm-1處的譜帶進一步向小波數方向移動，表明C-A-S-H 凝膠含量持續增加，摻加煅燒60 min 凝灰巖的水泥吸收譜帶移動量最大.（3）水化28 d 時，隨著煅燒時間的延長，1 005 cm-1處的譜帶移動量逐漸減小.（4）基準水泥中1 120 cm-1處的肩帶同樣被認為是天然火山灰中C-A-S-H 形成的特征譜帶，該譜帶強度在加入未煅燒凝灰巖后明顯減弱，而在加入煅燒60、120 min 凝灰巖后再次增強，表明凝灰巖煅燒后有助于C-A-S-H 形成.（5）1 400～1 500 cm-1處的譜帶、875 cm-1處的肩帶，以及712 cm-1處的弱吸收帶分別是C—O 對稱伸縮振動、O—C—O 面外彎曲振動和CO2-3面外彎曲振動造成的［22］，這表明水泥水化3 d 后即發生碳化，隨著養護時間的延長，該吸收帶強度逐漸增強；隨著凝灰巖煅燒時間的延長，875、712 cm-1處的吸收帶強度增加，表明凝灰巖煅燒時間越長，水泥越容易發生碳化.（6）721 cm-1處的弱吸收譜帶可能是碳化產物C—O 彎曲振動導致的［23］，也可能是Si—O—Si 和 Al—O—Si伸縮振動造成的［24］，還可能是未反應的C4AF 引起的；水化7 d 時，721 cm-1處的弱吸收譜帶消失，說明該吸收譜帶不是C—O 彎曲振動導致的，考慮到C4AF 較低的水化速率，該吸收譜帶應該是Si—O—Si 和Al—O—Si 伸縮振動造成的，但其水化7 d 后消失的原因還需要進一步研究.（7）3 643 cm-1處的譜帶屬于Ca（OH）2.

圖8 凝灰巖水泥的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of trass cements

2.5 凝灰巖水泥的TG 分析

基準水泥和凝灰巖水泥水化28 d 時的TG 曲線見圖9.由圖9 可見：（1）基準水泥在100 ℃附近的失重為C-S-H、AFt 和AFm 脫水造成的；摻加未煅燒凝灰巖的水泥失重則是上述水化產物和凝灰巖中自由水造成的；摻加煅燒凝灰巖的水泥在100 ℃附近的質量損失略高于摻加未煅燒凝灰巖的水泥，說明摻加煅燒凝灰巖的水泥能夠產生更多的水化產物.（2）各水泥在350～500、600～825 ℃的失重谷分別為Ca（OH）2脫羥基和CaCO3脫碳所致.

圖9 凝灰巖水泥水化28 d 時的TG 曲線Fig.9 TG curves of trass cements hydrated for 28 d

按照式（1）、（2）計算各水泥中的Ca（OH）2和CaCO3含量，結果見表2.由表2 可見：摻加煅燒30 min 凝灰巖的水泥中Ca（OH）2含量最低、CaCO3含量最高，說明煅燒30 min 的凝灰巖具有最高的火山灰活性，這也解釋了圖3 中該凝灰巖水泥具有最高強度的現象.

表2 各水泥中的Ca（OH）2和CaCO3含量Table 2 Ca（OH）2 and CaCO3 content（by mass） in each cement

式中：wCH為Ca（OH）2含量，%；MCH為Ca（OH）2的摩爾質量，g/mol；RCH為Ca（OH）2在350～500 ℃下的質量損失率，%；MH2O為H2O 的摩爾質量，g/mol；wCC為CaCO3含量，%；MCC為CaCO3的摩爾質量，g/mol；RCC為CaCO3在600～825 ℃下的質量損失率，%；MCO2為CO2的摩爾質量，g/mol.

2.6 凝灰巖水泥的孔分布

通過氮吸附法測定凝灰巖水泥的累計孔體積和微孔分布，結果見圖10，其中V為平衡壓下吸附分子的體積，cm3；D為孔徑，nm.由圖10 可見：摻加煅燒30 min 凝灰巖后，水泥的累計孔體積基本沒有變化，但D＞50 nm 的孔含量有所降低，最可幾孔徑從10 nm 減小為8 nm 左右；摻入煅燒60 min 凝灰巖后，水泥的累計孔體積明顯降低，最可幾孔徑更小.

圖10 凝灰巖水泥的累計孔體積和微孔分布Fig.10 Accumulated pore volume and micropore distribution of trass cements

分形維數能夠反映固體材料表面結構的變化.依據FHH 模型，使用氮吸附數據繪制水泥試件的分形維數分析曲線，如圖11 所示，其中p為氣體吸附平衡壓，MPa；p0為吸附氣體的飽和蒸汽壓，MPa.由圖11 可見：水化28 d 后，相比基準水泥，摻加煅燒30、60 min 凝灰巖的水泥比表面積（ASS）分別增加17.6%和21.1%，這是由于摻加煅燒凝灰巖后，水泥的細孔含量更多；隨著凝灰巖煅燒時間的延長，分形維數曲線斜率有所降低，表明摻加煅燒60 min 凝灰巖的水泥具有更加粗糙的表面.

圖11 凝灰巖水泥的分形維數分析曲線Fig.11 Fractal dimension analysis curves of trass cements

2.7 29Si MAS NMR 譜分析

圖12 為4 種材料的29Si MAS NMR 圖譜.依據Wang 等［25］報道的Qn結構對應的化學位移（δ）范圍，對29Si MAS NMR 去卷積分擬合圖譜進行分峰處理，得到4 種材料的Qn結構含量，結果見表3.

圖12 4 種材料的29Si MAS NMR 圖譜Fig.12 29Si MAS NMR spectra of four kinds of materials

表3 4 種材料的Qn結構含量Table 3 Content（by mass） of Qn structure of four kinds of materials

結合圖12 和表3 可知：（1）對于未水化水泥，δ=-76～-68 處的吸收峰是C3S 和C2S 中的Q0結構造成的，計算得到n（C3S）/n（β-C2S）為2.21.（2）對于未煅燒凝灰巖，其Q2和Q4結構含量分別為4.35%和95.65%，其中δ=107.3 和δ=100.6 處的峰是斜發沸石的特征峰［26-27］.（3）凝灰巖煅燒30 min 后，上述2 個峰的強度有所降低，Q3結構含量（55.00%）超過Q4結構含量（44.04%），反映了沸石結構塌陷的現象.（4）摻入煅燒30 min 凝灰巖的水泥中代表殘余C3S 和C2S 的Q0結構含量為46.53%，代表β-C2S 的δ=71.4 處的峰更加尖銳，計算得到n（C3S）/n（β-C2S）為0.27；Q4結構含量僅剩8.21%，說明煅燒凝灰巖的Q4位結構的硅氧四面體進一步解聚，Q1和Q2峰強度明顯增加，促進了鏈狀C-S-H 凝膠的形成，有助于水泥強度的提高.

3 結論

（1）凝灰巖在700 ℃下煅燒30 min 后，沸石結構塌陷，沸石水、吸附水和結構水逐漸被脫除，硅（鋁）氧四面體框架中的鋁元素含量有所降低，形成無定形SiO2和Al2O3.

（2）由于凝灰巖中的沸石礦物經過煅燒后，部分Q4硅氧四面體轉變為Q2，Si4+和Al6+更易溶解析出.摻加煅燒凝灰巖水泥的水化產物鈣礬石（AFt）和單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）更易形成，水化硅酸鈣（C-S-H）的n（Ca）/n（Si）降低，導致水泥更易碳化.

（3）摻加煅燒凝灰巖水泥的孔比表面積更大、孔隙率更小、孔徑分布更細、水化產物中的Ca（OH）2含量更低、凝膠相含量更高，從而使得摻加煅燒凝灰巖的水泥砂漿試件的抗折強度和抗壓強度均有不同程度的增加，且凝灰巖煅燒30 min 的增強效果最佳.