二氧化硫低溫等離子法改性粉煤灰固體酸催化劑及其催化木糖制糠醛性能

王 茜，張鴻偉，呂世鈞，朱 劼，王利群，陶昱恒，卿 青

（1. 常州大學 藥學院，江蘇 常州 213164；2. 常州大學 生物過程工程實驗室，江蘇 常州 213164）

隨著化石資源的消耗，以及環境問題的惡化，綠色新能源的開發成為世界各國迫在眉睫的需求[1]。木質纖維素生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，具有儲量豐富、價格低廉和可再生等諸多優點，是未來社會發展不可或缺的資源之一。纖維素和半纖維素主要由六碳糖或五碳糖經糖苷鍵連接形成，通常占木質纖維素總質量的60%以上，能夠在現有的化工產業中加工轉化為生物質能源或一系列高附加值生物基化學品。其中由木糖脫水生成的糠醛（FF）是一種重要的基礎有機化工原料，其化學性質十分活潑，可通過氧化、還原和加氫等反應合成糠醛醇和四氫呋喃甲醇等多種重要化合物[2]。

目前，FF的工業生產工藝主要是采用無機酸作為催化劑催化木糖脫水。該工藝通常FF選擇性差，產率較低（約50%），且存在設備腐蝕和環境污染等問題。近年來，非均相固體酸在FF生產中表現出更高的可行性，因而越來越受到研究人員的關注。文獻廣泛報道的用于制備固體酸催化劑的材料包括納米顆粒[3]、雜多酸[4]、沸石[5]、離子交換樹脂[6]、磺酸功能化介孔二氧化硅（MCM）材料[7]、金屬氧化物[8]，以及磺化生物碳基材料[9]等。以非均相固體酸為催化劑通常會對體系中的傳熱和傳質性能有一定影響，但是相比均相催化劑而言，其更容易回收，污染小、綠色環保。基于成本的考慮，近年來以廢棄物為載體的固體酸催化劑的構建也越來越受到關注。

粉煤灰（CFA）是一種發電廠燃煤產生的工業廢料，是含有Si、Al、Ca、Fe和Mg氧化物的非晶態和結晶相的鋁硅酸鹽混合物。一般來說，燃燒2 t煤就會產生1 t CFA，據粗略統計，2021 年我國產生了超過6.5 × 108t CFA，數量位居世界第一[10]。然而，CFA的處理十分具有挑戰性，只有小部分CFA可以在水泥和混凝土的制造中直接使用[11]，大多數CFA 直接沉積在土地上，對環境安全和人類健康構成潛在威脅[12]。因此，開發CFA的回收利用技術具有現實意義。CFA性質穩定，可在光反應[13]、Fenton反應[14-15]、Knoevenagel 縮合反應[16]和酯化反應[17]中被用作催化劑載體。為了增強催化劑的Br?nsted 酸酸性，可通過酸處理方法對CFA 進行化學活化，活化后的CFA可用于合成二甲醚、乙酰水楊酸（阿司匹林）和水楊酸甲酯等[18]。因此，CFA 是一種理想的非均相催化劑制備材料，經過合適的改性制備后能夠應用于木糖降解制備FF。

近年來，低溫等離子技術在催化劑材料改性中得到了廣泛應用[19]，尤其在生物材料制備領域具有廣闊的應用前景[20-21]。低溫等離子技術通過激發高能量的電子使材料表面分子激發、離解和電離，從而達到改性材料的目的[22]。與傳統的熱處理和化學表面處理技術相比，低溫等離子技術是一種冷處理過程，屬于干式改性，對材料本體無較大影響且能使材料表面性能顯著改善。與傳統的固體酸催化劑制備方法相比，低溫等離子法能夠使用不同氣體與材料作用從而達到不同的改性效果，并且具有工藝適用范圍廣、作用時間短和改性成本低等優點。目前已有研究表明，采用低溫等離子技術對CFA進行表面改性可增大其比表面積和表面能，從而有助于后續催化活性基團的引入[23]。然而已報道的改性過程多采用氧氣和空氣等，利用酸性氣體在低溫等離子作用下形成催化活性位點仍待深入研究。

本研究以CFA為載體，通過低溫等離子改性技術，將SO2成功接枝到其表面并形成活性位點，構建一種新型的固體酸催化劑CFA-HSO3。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTⅠR）、全自動比表面積（BET）及孔徑分析儀、有機元素分析儀（OEA）、X-射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）對所制備的固體酸催化劑進行表征分析。以木糖為底物，考察影響CFA-HSO3催化性能的因素，包括催化劑添加量、有機溶劑種類、NH4Cl 添加量、反應溫度和時間等，旨在進一步提高FF 產率和FF 選擇性。在此基礎上，對該固體酸催化劑的可回收使用性進行評估，以驗證其工業化應用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

粉煤灰（160～200 目），大唐河南發電有限公司。乙酸乙酯（EA）、甲苯（MB）、四氫呋喃（THF）、環戊基甲醚（CPME）、丙酮（AC）、二氯甲烷（DCM）、乙醇和氯化銨（NH4Cl），國藥集團化學試劑有限公司；甲基異丁基酮（MⅠBK）和異丙醇（ⅠPA），上海凌峰化學試劑有限公司；2-甲基四氫呋喃（2-Me-THF），江蘇強盛化學試劑有限公司；甲醇、D-(+)-木糖和糠醛，阿拉丁生化科技有限公司。上述試劑純度均為AR。O2，常州市武進華陽氣體有限公司；SO2，上海米特林特種氣體有限公司。上述氣體均為高純級。

1.2 CFA固體酸催化劑制備方法

先將CFA 置于烘箱中烘干，再稱取2.0 g CFA置于等離子處理設備中。該裝置主要由實驗氣體、電源設備、密封腔體和真空泵組成，其中實驗氣體的流速主要通過真空計的壓力值來控制，見圖1。在催化劑制備過程中，選用真空度為20 Pa、放電功率為160 W和處理時間為3 min的O2放電氣氛條件進行低溫等離子放電處理；然后再于等離子處理設備中，選用真空度為40 Pa、放電功率為100 W和處理時間為2 min 的SO2放電氣氛條件進行低溫等離子放電處理，得到CFA固體酸催化劑，記作CFA-HSO3。

圖1 低溫等離子裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of low-temperature plasma device

1.3 CFA-HSO3催化降解木糖制備FF方法

將一定質量的木糖溶解在水與有機溶劑的混合溶液中，然后轉移至100 mL 的高溫高壓反應釜中，按一定比例加入制備好的CFA-HSO3到混合溶液中。反應釜通過夾套加熱至目標反應溫度保持一定時間，并以400 r/min的攪拌速率運行。反應完成后，將反應釜置于冰水浴中快速降溫至50 °C 以下，相分離后，采用高效液相色譜對水相和有機相中的產物、副產物和剩余反應物等進行定性定量分析。所有反應均采用3 組平行實驗，實驗結果數值以“均數±標準差”表示。

1.4 木糖和FF的定量分析方法

木糖采用高效液相色譜（型號Waters Corporation 2595，美國）進行定量分析，色譜系統配備了示差折光檢測器（型號Waters 2414，美國）和Breeze 2 色譜監測系統，使用的色譜柱為HPX-87H柱（Bio-Rad，美國）。柱烘箱溫度保持在65 °C，以5 × 10-6mol/L 硫酸為流動相，流速為0.6 mL/min。FF定量分析采用反相高效液相色譜（型號Agilent 1260 Ⅰnfinity ⅠⅠ，美國），采用Diamonsil C18色譜柱（Dikma，250 × 4.6 mm）和甲醇-蒸餾水（體積比1∶4）為流動相，流速為0.8 mL/min，柱溫為35 °C，檢測波長為275 nm。

溶液中FF 和木糖濃度通過外標法測定，FF產率、木糖轉化率和FF 選擇性計算公式依次見式(1)～式(3)。

式中，YFF為FF產率，%；nFF為生成的FF的量，mol；n1為加入的木糖的量，mol；Xxyl為木糖轉化率，%；n2為反應的木糖的量，mol；SFF為FF選擇性，%。

1.5 樣品表征方法

利用傅里葉變換紅外光譜儀（型號Thermo Fisher ⅠS50，美國），在4000～500 cm-1波數范圍內對預處理得到的CFA進行測量，分辨率為4 cm-1，單一樣品共進行32 次累加。

采用X-射線粉末衍射儀（型號D/max-2500，Rigaku，日本），將樣品用80 目篩子進行篩分，在2θ為5°～80°范圍內對樣品進行掃描以得到固體的晶型信息。

C、H、N 和S 元素含量通過元素分析儀（型號Elementar Vaio EL cube，德國）測定，稱取0.0015～0.0025 g樣品于錫箔中，將錫箔疊成小正方形放入自動進樣器中進行測試，升溫速率為 8 °C/min，溫度為20～150 °C。

采用吸附儀（型號TriStar 3020，Micromeritics，美國）測定樣品的結構參數，分別稱取0.5 g 烘干后的CFA 和CFA-HSO3在氮氣氛下分析，120 °C 干燥2 h，壓力為0.3 MPa，進行預處理，然后在-195.8 ℃下對樣品進行N2吸附-脫附測試，最后再通過分子層吸附（BET）方程計算比表面積以及平均孔徑吸附（BJH）方程計算平均孔徑和總孔體積。

2 結果與討論

2.1 SO2低溫等離子處理條件對固體酸催化性能的影響

SO2低溫等離子處理時選用的放電功率、處理時間和真空度對催化劑催化性能可能具有一定影響。因此，本研究采用單因素實驗方法對3 種工藝條件進行了研究。以不同條件下處理得到的固體酸為催化劑，在水與MⅠBK體積比為1∶1的雙相溶劑體系（總體積為30 mL）中加入0.6 g木糖、0.3 g催化劑和0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反應30 min，降解木糖制備FF，結果見圖2。由圖2 可知，當放電功率從70 W 提高到100 W 時，固體酸催化性能明顯上升，100 W時總FF產率最高可達63.8%，這是因為隨著功率上升反應中的電子密度增加，CFA表面更容易被激發電離[23]。與此同時，處理時間和真空度同樣對催化劑性能有著顯著影響，不同的處理時間影響電子獲能激發的狀態，而不同的真空度決定了反應中SO2的濃度。結合3 組實驗結果可以看出，在所考察的工藝條件范圍內，SO2低溫等離子處理CFA制備固體酸催化劑的最佳制備條件為放電功率為100 W，處理時間為2 min，真空度為40 Pa。

圖2 SO2低溫等離子處理條件對固體酸催化性能的影響Fig. 2 Effects of SO2 low-temperature plasma treatment conditions on catalytic performance of solid acids

2.2 催化劑表征分析

本節對CFA-HSO3的化學結構及表面特征進行了分析，并與天然的CFA（簡稱“CFA”）進行了對比。

CFA 和CFA-HSO3的傅里葉變換紅外光譜圖見圖3。由圖3可知，在3450 cm-1處的特征峰為O—H鍵的伸縮振動吸收峰，而1633 cm-1處的特征峰對應的是—OH 的吸收峰；在1100 cm-1處的特征峰可能是Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動峰或者S—O 鍵的振動峰。由于CFA的主要成分為二氧化硅，而磺酸基的特征峰也位于1100 cm-1附近，對比原灰與固體酸的譜圖可以發現，此處振動峰明顯加大，可以推斷有磺酸基團成功連接。此外，在1127 cm-1和1342 cm-1處出現的S==O鍵振動峰進一步佐證了磺酸基團的存在。

圖3 CFA和CFA-HSO3的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of CFA and CFA-HSO3

CFA 和CFA-HSO3的XRD 譜圖見圖4。由圖4可知，18.5°～38.5°處的衍射峰主要歸因于CFA 中的玻璃體、氧化硅和二氧化硅-氧化鋁結構。這些結構特征使CFA具有更高的親水性、表面活性和吸附性能。在CFA-HSO3中，在18.5°～38.5°處有多個衍射峰的方向發生偏移。無定形結構會導致催化劑的結構出現缺陷和錯位，從而導致產生更多的活性位點。在25.3°、37.7°、48.2°和54.2°處分別檢測到CFA相關的莫來石、方解石和石英石的衍射峰，和未處理的CFA相比，處理后的CFA的不同衍射峰強度均明顯降低，且發生了一定的衍射峰偏移。這可能是由于SO2低溫等離子處理后對CFA表面的孔結構造成了影響，導致CFA-HSO3的結晶度下降[24]。

圖4 CFA和CFA-HSO3的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of CFA and CFA-HSO3

CFA和CFA-HSO3的元素分析和BET分析結果見表1。

表1 CFA和CFA-HSO3的元素分析、比表面積和孔分析結果Table 1 Elemental analysis specific surface area and pore analysis results of CFA and CFA-HSO3

由表1可知，CFA中S含量僅為0.07%，而經SO2低溫等離子處理后，S 含量上升到0.48%，說明磺酸基團成功連接到催化劑表面；此外，相比CFA，CFA-HSO3的孔徑和孔體積減小，比表面積略微增大，證明SO2對CFA表面產生了一定影響。

2.3 反應條件對CFA-HSO3催化性能的影響

2.3.1 不同溶劑和溶劑體積比

采用雙相溶劑體系有助于提高FF產率和FF選擇性，因此溶劑選擇，以及有機溶劑和水的混合比例，對木糖降解生成FF的反應過程及產物分布具有顯著影響。在30 mL的水與溶劑體積比為1∶1的雙相溶劑體系中加入0.6 g木糖、0.3 g催化劑和0.2 g NH4Cl，于180 °C下反應30 min，比較了幾種常用的有機溶劑對FF產率和FF選擇性的影響，結果見圖5。

圖5 不同溶劑對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 5 Effects of different solvents on catalytic performance of CFA-HSO3

由圖5 可知，在分別由MⅠBK、CPME、ⅠPA、AC、MB、THF、2-Me-THF、DCM 和EA 等溶劑與水組成的雙相溶劑體系中，以CFA-HSO3為催化劑，獲得的FF產率明顯高于純水反應體系。這可能是由于在高溫純水溶液中，FF容易發生水合或聚合等副反應形成腐殖質，導致FF 選擇性下降，從而影響FF 產率。然而，在MB和AC等溶劑體系中，FF的產率較純水溶液略有降低，這可能是與木糖在這些溶劑中的溶解度較低有關[25]。在水-有機溶劑雙相反應體系中，生成的FF能夠被連續萃取到有機相中，減少了FF與水相（高溫酸性反應介質）的接觸從而抑制了FF降解副反應的發生。在所考察的幾種溶劑體系中，在水-MⅠBK 雙相溶劑體系中FF 產率最高（63.5%），此時木糖轉化率為98.1%，FF選擇性為64.8%。

在30 mL的水和MⅠBK組成的溶劑體系中加入0.6 g 木糖、0.3 g 催化劑和0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反應30 min，水與有機溶劑體積比對木糖轉化率、FF產率和FF選擇性的影響見圖6。由圖6可知，增大溶劑體系中有機溶劑占比時，FF產率呈現先上升后下降的趨勢；當水與MⅠBK 體積比為1∶3 時，木糖轉化率達到98.3%，FF 產率最高（78.8%），且絕大部分產物分布在有機相中。然而，當體系中有機溶劑的比例進一步升高時，木糖轉化率幾乎維持恒定，而FF 產率卻呈現緩慢下降的趨勢。這可能是因為溶劑體系中水的比例較少時，反應底物木糖的濃度增加，使得反應速率增大，生成的產物FF 來不及轉移至有機相，發生了降解反應。

圖6 不同水和MIBK體積比對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 6 Effects of different volume ratios of water and MIBK on catalytic performance of CFA-HSO3

2.3.2 催化劑添加量

在催化反應體系中，催化劑的添加量對催化反應速率和底物轉化率具有重要影響。催化劑添加過少會使得反應不夠充分，有大量的底物殘留；而催化劑添加過多不僅造成浪費，還可能導致催化劑團聚，降低催化效率。因此，合適的催化劑添加量有助于提高催化效率，降低成本。在30 mL 的水與MⅠBK體積比為1∶3的雙相溶劑體系中加入0.6 g木糖、0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反應30 min，催化劑添加量對CFA-HSO3催化性能的影響見圖7。

圖7 催化劑添加量對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 7 Effects of catalyst dosage on catalytic performance of CFA-HSO3

由圖7 可知，當反應中不添加CFA-HSO3時，FF產率僅為18.8%；隨著催化劑添加量上升，FF 產率明顯上升，在添加量為0.3 g 時反應產率達到最大（78.8%），此時木糖轉化率和FF 選擇性分別為98.3%和80.2%。此后，木糖轉化率基本維持不變，但是FF 產率和FF 選擇性逐漸降低，說明過量的催化劑會造成產物的進一步降解，降低FF 選擇性[26]。

2.3.3 NH4Cl添加量

在雙相溶劑體系中添加金屬氯化物有助于相分離，并且可在一定程度上促進產物FF從水相向有機相轉移，從而減少FF的降解[27]。在30 mL的水與MⅠBK體積比為1∶3的雙相溶劑體系中加入0.6 g木糖、0.3 g 催化劑，于180 °C 下反應30 min，不同NH4Cl 添加量對CFA-HSO3催化性能的影響見圖8。由圖8可知，隨著NH4Cl添加量的增多，FF產率出現先升后降的趨勢，當體系中僅添加0.3 g 催化劑，不添加NH4Cl 時，木糖轉化率和FF 產率分別為77.6%和46.3%；當添加0.2 g NH4Cl 時，木糖轉化率和FF產率分別上升到98.3%和78.8%，相較未添加的增加了20.7%和32.5%。NH4+具有與堿性金屬離子相近的性質，而NH4Cl 是一種由強酸和弱堿組成的酸性鹽，因此能夠提升以CFA作為載體的固體酸催化劑的催化效果[28-29]。不僅如此，銨鹽在高溫下還能夠進一步活化和改性修飾CFA載體，有助于提高催化劑性能。

圖8 NH4Cl添加量對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 8 Effects of NH4Cl dosage on catalytic performance of CFA-HSO3

2.3.4 反應溫度和反應時間

反應溫度和反應時間對催化反應的劇烈程度有直接影響。在30 mL 的水與MⅠBK 體積比為1∶3的雙相溶劑體系中加入0.6 g 木糖、0.2 g NH4Cl 和0.3 g催化劑，160～190 °C下不同反應溫度下反應時間對CFA-HSO3催化性能的影響見圖9。

圖9 不同反應溫度下反應時間對CFA-HSO3催化性能的影響Fig. 9 Effects of reaction time on catalytic performance of CFA-HSO3 under different reaction temperatures

由圖9可知，在所考察的4種反應溫度下，隨反應時間延長，FF產率均呈現出先上升后逐漸下降的趨勢。由于木糖脫水生成FF是吸熱反應，隨著溫度的升高反應速率增大，但生成的FF也更容易進一步降解，以及與自身或木糖發生縮合反應生成黑色不溶物，從而使FF產率降低[30]。在所考察的反應條件中，190 °C下反應20 min后體系中得到的FF產率最高（89.6%），對應的木糖轉化率和FF 選擇性分別為98.3%和91.2%。

2.4 CFA-HSO3的回收使用性能

在30 mL 的水與MⅠBK 體積比為1∶3 的雙相溶劑體系中加入0.6 g 木糖、0.2 g NH4Cl 和0.3 g 催化劑，于190 °C下反應20 min，反應結束后，將固液分離后回收的催化劑采用乙醇洗滌3 次，烘干后進行下一次反應，考察了CFA-HSO3的穩定性和回收使用性能，結果見圖10。由圖10 可知，5 次催化劑回收使用過程中，木糖轉化率基本保持不變，FF 產率和FF選擇性略微下降，這可能是因為在回收過程中固體酸有少量損失，以及在反應和洗滌過程中固體酸表面的部分磺酸基團脫落[31]。在第5 次使用時，木糖轉化率、FF 產率和FF 選擇性分別為97.8%、74.6%和76.2%，說明該催化劑穩定性較好，具有優良的回收使用性能。

圖10 CFA-HSO3回收使用性能Fig. 10 Reusability performance of CFA-HSO3

3 結論

本文采用SO2低溫等離子法對工業廢棄物CFA進行改性，制備了新型的固體酸催化劑，并對其催化木糖制備FF的反應條件進行了研究，得到如下主要結論。

（1）在放電功率為100 W，處理時間為2 min，真空度為40 Pa 的條件下，經SO2低溫等離子處理的CFA-HSO3，S含量由處理前的0.07%上升到0.48%，證實CFA成功連接了磺酸基團。

（2）采用CFA-HSO3催化木糖降解反應，對反應條件進行了優化，發現在水與MⅠBK體積比為1∶3的雙相溶劑體系中，加入0.6 g木糖、0.2 g NH4Cl和0.3 g催化劑，190 °C下反應20 min，得到的FF產率可達89.6%、FF 選擇性為91.2%，相較于純水體系分別提高了47.9%、45.4%。

（3）在上述反應條件下，回收CFA-HSO3并連續循環使用5次，發現木糖轉化率和FF產率均未出現明顯下降，說明該催化劑具備良好的穩定性和回收使用性能，具有一定的工業化應用前景。