大型海藻微波熱解制氫特性研究

吳 爽，丁巍巍，劉 瑞，薛 原，王 鑫

（1. 泉州職業技術大學 福建省清潔能源應用技術協同創新中心，福建 泉州 362268；2. 大連海洋大學 海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116023；3. 中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

煤炭、石油和天然氣等不可再生能源的大量消耗，不僅帶來能源短缺問題，還使環境污染日益嚴重[1]。儲量豐富、環?？稍偕摹傲闾肌鄙镔|資源越來越受到人們的青睞。為破解生物質能源利用規?；y、成本高等瓶頸問題，對于生物質原料的研究逐漸由陸地轉向海洋。海藻作為重要的海洋生物質，可分為海洋微藻和大型海藻兩類，被認為是可以替代木材、秸稈和農林廢棄物的生物質原料，具有土地需求少、生長周期短和適應能力強等優點[2-5]。其中，海洋微藻的油脂含量很高，研究主要集中在制備高品質生物油[6-8]方面；而大型海藻具有較高的碳氫含量且活化能較低，更易于制備氣態生物能源[9-10]。

熱解是生物質轉化為能源的重要途徑之一[11-12]。與常規熱解相比，微波加熱可以使熱解在不同深度同時進行，更快速、更均勻[13-14]。許多研究表明，在微波熱解反應中加入金屬氧化物能影響其產物組分，提高產物中的輕組分含量，同時降低固體組分含量[15-18]。課題組前期研制了適用于微波加熱的氧載體、CO2載體及其化學鏈氣化技術，有望在微波熱解反應中用作CO2吸收劑和催化劑來提高熱解效率[8,18-19]。

迄今為止，研究者已做出許多努力來提高和優化富含油脂的微藻油產量，但對于資源豐富且熱解潛力大的大型藻類的熱解特性研究仍不全面，對大型海藻高效制取可燃氣體的研究非常少。大型海藻相比于微藻，灰分含量較高且富含金屬元素，金屬元素可在熱解過程中起催化作用，利于產生氫氣，而較高的揮發分含量和氧含量，使其在產氣過程中結焦率降低，可減少助燃氣的引入，進而減少能耗[10]。目前，有關大型海藻的熱解研究集中于原料的摻混共熱解、工藝的快速熱解以及熱解的催化轉化3 個方面[6-10]，多關注氣體產品的收率，而對于品質的提升卻鮮有報道，特別是大型海藻的微波熱解過程研究匱乏，嚴重阻礙了其微波轉化制氫技術的開發。鑒于此，選取大型海藻為研究對象，利用微波進行快速熱解制氫，研究其熱解過程及熱解特性，同時以揮發分含量高、氫豐度高以及灰分含量低的林木生物質落葉松作為對比。進一步通過摻混CaO-Al2O3復合吸附劑，對大型海藻的微波熱解特性、氣體產物組成及氣化指標等影響規律進行全面考察，以期為大型海藻的熱解制氫提供基礎數據和理論指導，為實現“負碳”提供一種可行的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與原料

四水合硝酸鈣，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸鋁，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；檸檬酸，分析純，天津致遠化學試劑有限公司；氮氣（99.999%，體積分數）、氦氣（99.999%，體積分數）和二氧化碳（99.999%，體積分數），大連大特氣體有限公司。

海帶、蜈蚣藻、孔石莼和海黍子等大型海藻，均采自大連近海海域，使用前將大型海藻風干后粉碎過篩取20～40 目，置于105 °C干燥4 h。落葉松為伊春林場提供，使用前粉碎過篩取20～40 目，置于105 °C干燥4 h。表1、表2和表3分別為海帶等大型海藻和落葉松的工業分析、灰分分析和元素分析結果。

表1 原料的工業分析結果（空干基）Table 1 Proximate analysis results of raw materials (air dried basis)

表2 原料的灰分分析結果Table 2 Ash component analysis results of raw materials

表3 原料的元素分析結果（干燥無灰基）Table 3 Elemental analysis results of raw materials (dry ashfree basis)

1.2 吸附劑制備

分別按n(Ca)∶n(Al)為10∶0、10∶1、10∶2 和10∶3 稱取四水合硝酸鈣、九水合硝酸鋁溶于蒸餾水中，再按n(Ca)∶n(檸檬酸)為10∶15 加入檸檬酸，于40 °C 攪拌溶解，混合均勻。分別放入80 °C 的水浴中連續攪拌并蒸發水分，直至產生黏稠凝膠，將凝膠在140 °C干燥2 h后，于馬弗爐中900 °C焙燒4 h后分別得到4種吸附劑樣品。將樣品分別在熱重分析儀（美國珀金埃爾默股份有限公司的TGA 8000型）上進行CO2循環吸附脫附實驗。實驗時，將20 mg 吸附劑盛于坩堝中，在20%CO2、80%N2氣氛下于650 ℃吸附10 min，切換為100%N2，再升溫至800 ℃脫附10 min，然后降溫至200 ℃后再次進行上述吸附脫附實驗，循環進行100 次。實驗發現n(Ca)∶n(Al)為10∶2的樣品的吸附性能和循環穩定性最優，因此，選擇n(Ca)∶n(Al)為10∶2 的吸附劑（記為Ca-Al）用于強化海帶熱解制氫。

1.3 微波熱解實驗裝置及方法

1.3.1 微波熱解實驗裝置

采用的熱解裝置為中石化（大連）石油化工研究院自主研發的微波高溫管式反應系統（圖1）。其中，微波熱解器由昆明理工大學機電廠研制；電遠傳式濕式氣體流量計為長春阿爾法儀表有限公司的LMF型防腐流量計；在線分析儀為武漢四方光電科技有限公司的Gasboard-31XX 型煤氣成分分析儀；氣相色譜儀為安捷倫科技有限公司的7890A 型色譜儀。

圖1 微波熱解裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of microwave-assisted pyrolysis device

1.3.2 大型海藻的微波熱解實驗

稱取40 g 干燥的原料（大型海藻或落葉松）放入耐高溫石英反應器中，安好裝置檢查氣密性，不斷通入氮氣（500 mL/min）使反應器內部一直處于無氧狀態。設置溫度為800 °C，設置功率為1 kW，進行微波熱解反應至無氣體生成時結束。用濕式氣體流量計計量氣體流量，用煤氣分析儀在線檢測氫氣含量，收集氣態產物后用氣相色譜檢測，色譜儀配有4 個切換閥、5 個填充柱和2 個檢測器（分別為熱導池檢測器和氫火焰離子化檢測器），用He 或N2為載氣，使用標準曲線法對檢測氣體進行定性和定量分析。因乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）和丙烯（C3H6）在氣體產物中的含量很少，因此分析時用CmHn統一表示這3 種氣體；反應結束后收集冷凝罐中的液體，稱重；待石英反應器冷卻后，將固體殘渣進行稱重，計算各組分收率[8]。

1.3.3 Ca-Al吸附劑強化的海帶微波熱解制氫實驗

微波熱解操作同1.3.2節，將40 g干燥的原料替換為海帶與Ca-Al吸附劑的混合原料，海帶與Ca-Al吸附劑的質量比分別為1.0∶0、1.0∶0.5、1.0∶1.0、1.0∶2.0、1.0∶3.0和1.0∶4.0。為防止氧化鈣吸附CO2生成的碳酸鈣分解，對吸附CO2后的Ca-Al吸附劑進行熱重分析，確認碳酸鈣的分解溫度為720 °C，因此，將海帶與Ca-Al 吸附劑的微波熱解溫度設置為720 °C。另外，海帶與Ca-Al 吸附劑混合反應后無法精確計算固體產物的質量，因此未計算各相產物收率，用熱解氣體中氫氣的含量結合氫氣產率和氣化效率評價制氫效果。

1.3.4 計算方法

熱解過程中瞬時氫氣含量（體積分數，%）的變化由煤氣分析儀測得，產氣速率（L/s）由濕式流量計得到的產氣曲線進行微分計算獲得。為了更系統地分析比較熱解效果，對熱解后的固體收率（Ys，%）、液體收率（Yl，%）、氣體收率（Yg，%）、氣體產率（φg，m3/kg）、氫氣產率（φH，g/kg）和氣化效率（η，%）[19]進行了計算，見式(1)～式(6)。

式中，Ms為海藻熱解得到的固體產物的質量，kg；Mr為海藻原料的質量，kg；Ml為海藻熱解得到的液體產物的質量，kg；Vg為熱解得到的氣體體積，m3；FH為氣體產物中氫氣的體積分數，%；MH為H2的摩爾質量，2 g/mol；Vm為氣體標準摩爾體積，22.4 L/mol；Hi為氣體產物中組分i的熱值（查詢氣體熱值表獲得），kJ/m3；Vi為氣體產物中組分i的體積分數（通過氣相色譜分析獲得），%；Hr為原料熱值，kJ/kg。

2 結果與討論

2.1 大型海藻微波熱解過程分析

圖2 、圖3和圖4依次為大型海藻與落葉松的微波熱解升溫曲線、微波熱解過程氫氣含量在線分析曲線和微波熱解產氣速率對比結果。由圖2 可知，大型海藻比落葉松具有更快的升溫速率，特別是海帶，在73 s就達到了預設熱解溫度800 °C，而落葉松則需要1039 s。升溫速率快可歸結于兩方面原因[20-21]：一方面大型海藻灰分含量高（表1）且富含具有催化活性的堿（土）金屬氧化物（表2），能夠在較低溫度下催化海藻發生熱解，而熱解反應放熱也能促進體系的快速升溫；另一方面堿（土）金屬氧化物催化熱解過程能夠強化熱解炭的石墨化程度，提高加熱體系的微波吸收能力，進一步助推熱解過程的快速進行。

圖3 幾種大型海藻與落葉松微波熱解過程中氫氣含量在線分析曲線Fig. 3 On-line analysis curves of hydrogen content of several macroalgae and larch in process of microwave-assisted pyrolysis

圖4 幾種大型海藻與落葉松微波熱解產氣速率的比較Fig. 4 Comparison of microwave-assisted pyrolysis gas production rates of several macroalgae and larch

由圖3 可知，大型海藻的氫氣釋放時間比落葉松更早，產氫量更高，其產氫量由高到低依次為海帶、孔石莼、海黍子、蜈蚣藻和落葉松。由圖4可知，大型海藻比落葉松具有更高的產氣量和更快的產氣速率，其中產氣量（根據積分面積計算）由高到低依次為海黍子、海帶、孔石莼、蜈蚣藻和落葉松。而海帶的產氣速率最快且較均勻和集中，其他幾種生物質資源的產氣速率由快到慢依次為海黍子、孔石莼、蜈蚣藻和落葉松。這與海帶中固定碳含量（表1）相對較少、氧元素含量（表3）高有關。

綜合上述過程分析可知，大型海藻的微波熱解具有升溫快和產氫量高的特性，是潛在的優質微波熱解產氣原料。幾種大型海藻中，海帶雖然在產氣量方面稍低于海黍子，但在產氣速率和產氫量方面都具有明顯優勢。

2.2 大型海藻微波熱解產物組成及氣化效果分析

圖5 、圖6 和圖7 為幾種大型海藻與落葉松的微波熱解實驗結果。通過熱解產物分布（圖5）可以看出，大型海藻微波熱解后的氣體收率為44.15%～56.64%，約為落葉松的2～3 倍，而其液體收率（5.98%～15.07%）僅為落葉松（48.78%）的1/8～1/3，這種差異與揮發分及灰分的含量有關。進一步通過氣體產物組成分析（圖6）可知，大型海藻微波熱解后的氫氣含量高于落葉松的，而甲烷和CO2的含量比落葉松低，這可能由于大型海藻富含堿金屬鉀，并且鉀在高溫下發生遷移催化，強化了甲烷的重整反應及CO2與碳的反應[22-23]。其中，海帶微波熱解后的氫氣含量高達57.20%，比蜈蚣藻的高9.65%，是落葉松的2倍，而副產的CO2含量僅為13.69%，不到落葉松（32.12%）的1/2。從氣化指標（圖7）來看，海帶的熱解氣體產率、氫氣產率、氣化效率分別為0.32 m3/kg、16.40 g/kg和36.70%，明顯優于其他幾種大型海藻和落葉松，進一步證實海帶是一種理想的熱解制氫原料。

圖5 幾種大型海藻與落葉松微波熱解產物組成對比Fig. 5 Comparison of compositions of microwave-assisted pyrolysis products of several macroalgae and larch

圖6 幾種大型海藻與落葉松微波熱解的氣體產物組成對比Fig. 6 Comparison of compositions of microwave-assisted pyrolysis gas products of several macroalgae and larch

圖7 幾種大型海藻與落葉松的微波熱解氣化指標對比Fig. 7 Comparison of microwave-assisted pyrolysis gasification indexes of several macroalgae and larch

2.3 基于CO2原位吸收的海帶微波熱解制氫特性

大型海藻直接微波熱解制氫品質雖然比落葉松有所提升，但與實際應用仍有差距，為了進一步提高其產氫效率并降低CO2排放，使用Ca-Al 吸附劑對海帶進行捕集吸附CO2耦合微波熱解，實驗結果見圖8、圖9和圖10。

圖8 Ca-Al吸附劑含量對海帶微波熱解氣體產物組成的影響Fig. 8 Effects of Ca-Al adsorbent content on compositions of gas products from microwave-assisted pyrolysis of kelp

圖9 Ca-Al吸附劑含量對海帶微波熱解氣化指標的影響Fig. 9 Effects of Ca-Al adsorbent content on gasification indexes of microwave-assisted pyrolysis of kelp

圖10 Ca-Al吸附劑含量對海帶微波熱解升溫曲線的影響Fig. 10 Effects of Ca-Al sorbent content on heating curves of microwave-assisted pyrolysis of kelp

由圖8、圖9 可知，添加Ca-Al 吸附劑改善了海帶微波熱解的氣化指標及氣體產物組成，隨著Ca-Al吸附劑添加量的不斷增加，氣體產率、氫氣產率、氣化效率均不斷提高。氣體產物中氫氣含量呈上升趨勢，其他含碳氣體含量則呈下降趨勢，當海帶與Ca-Al 吸附劑的質量比為1.0∶3.0 時，氫氣含量由不添加Ca-Al 吸附劑時的57.20%提升至77.24%，CO2含量則從13.69%下降至8.34%，CO、CmHn等組分的含量也顯著降低。這可能由于將海帶與Ca-Al吸附劑于微波反應器內混合在一起，即將微波熱解反應與吸附劑的吸附過程進行了耦合，利用了吸附劑本身的金屬氧化物特性，吸附劑作為催化劑影響了微波熱解反應的進行，提高了產物中的輕組分含量[20-21]。尤其當海帶與Ca-Al 吸附劑的質量比為1.0∶3.0 時，氫氣產率可達44.24 g/kg、氣化效率升至68.57%，顯著高于海帶與Ca-Al 吸附劑的質量比為1.0∶4.0時的32.21 g/kg和47.42%。

進一步通過熱解升溫曲線（圖10）研究Ca-Al吸附劑的含量對海帶微波熱解的影響。由圖10可知，隨著Ca-Al吸附劑添加量的增加，海帶升溫過程逐漸變緩。當海帶與Ca-Al吸附劑的質量比為1.0∶3.0時，升溫時間為927 s，升溫速率最慢，而質量比升至1.0∶4.0后，升溫時間為331 s，升溫速率又加快。針對這一現象分析認為：一方面，因為Ca-Al吸附劑不是微波吸收劑，從而抑制了微波的加熱；另一方面，當海帶與Ca-Al 吸附劑的質量比為1.0∶3.0 時，海帶的氣體產率（圖9）由不添加Ca-Al吸附劑時的0.32 m3/kg顯著升至0.64 m3/kg，此時，增加的大量氣體攜帶出大量熱量，造成體系升溫速率緩慢。而海帶與Ca-Al吸附劑的質量比為1.0∶4.0時，氣體產率僅由0.32 m3/kg 增加到0.40 m3/kg，略微增多的氣體攜帶出的熱量對體系原有升溫速率的影響并不明顯。這也進一步證明，當Ca-Al吸附劑添加量過多時，會嚴重抑制微波加熱作用，進而阻礙海帶的熱解產氫。

3 結論

結合微波熱解過程分析及性能評價，探究了大型海藻的微波熱解特性及Ca-Al吸附劑對海帶熱解制氫的影響，得到如下結論。

（1）大型海藻更適合微波熱解氣化，特別是大型海藻富含的堿（土）金屬氧化物催化促進微波熱解，使大型海藻在產氣速率和產氫水平方面都優于落葉松。海帶微波熱解氣體產物中氫氣含量高達57.20%，熱解氣體產率、H2產率和氣化效率分別為0.32 m3/kg、16.40 g/kg和36.70%，明顯優于其他幾種大型海藻，是一種理想的熱解制氫原料。

（2）微波熱解過程添加Ca-Al 吸附劑能夠大幅降低海帶熱解氣體產物中CO2的含量，提高氫氣產量，其中海帶與Ca-Al 吸附劑質量比為1.0∶3.0 時制氫效果最佳，這為降碳減排、實現“負碳”提供了一種新的途徑。