有機(jī)過氧化物自加速分解溫度的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究

摘要： 為了研究有機(jī)過氧化物自加速分解溫度（SADT）與其結(jié)構(gòu)之間的定量構(gòu)效關(guān)系，計(jì)算了46種有機(jī)過氧化物的分子形狀指數(shù)（nK）和電性距離矢量指數(shù)（Mi）.通過篩選優(yōu)化，得到分子形狀指數(shù)的2K、3K、4K及電性距離矢量指數(shù)的M9、M21、M26、M27、M33，共8個結(jié)構(gòu)參數(shù)，并將它們作為 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層變量，有機(jī)過氧化物SADT作為輸出層變量，采用8∶4∶1的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得了令人滿意的定量結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系（QSPR）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型，其總相關(guān)系數(shù)為0.997，自加速分解溫度的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的一致性令人滿意，平均誤差僅為0.9 ℃，優(yōu)于文獻(xiàn)方法.結(jié)果表明，有機(jī)過氧化物自加速分解溫度與8種結(jié)構(gòu)參數(shù)之間呈現(xiàn)良好的非線性關(guān)系.

關(guān)鍵詞： 有機(jī)過氧化物；自加速分解溫度；分子形狀指數(shù)；電性距離矢量指數(shù)；定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)性；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

中圖分類號： X937，O6-39文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A doi： 10.3969/j.issn.2095-4298.2024.04..008

Research on the self-accelerating decomposition temperature of

organic peroxides by neural network

Qin Zhenglong

（School of Chemistry amp; Materials Science，Jiangsu Normal University，Xuzhou 221116，Jiangsu，China）

Abstract： In order to study the" quantitative structure-activity relationship between the self-accelerating decomposition temperature （SADT） and the structure" of organic peroxides， molecular shape index （nK） and electrical distance vector index （Mi） of 46 organic peroxides were calculated and 8 structural parameters， namely 2K，3K and 4K of the molecular shape indices， and M9，M21，M26，M27 and M33 of the electrical distance vector indices were obtained by screening and optimization. With the" eight parameters as input variables of neural network and the SADT as output variable， the 8∶4∶1 network structure was adopted and BP neural network method was used to establish a satisfying quantitative structure-property relationship （QSPR） prediction model. The total correlation coefficient was 0.997.The predicted values of SADT by the model were in satisfactory" agreement with the experiment values， with an" average error of only 0.9 ℃， which was better than" literature methods. The results showed that there was a good nonlinear relationship between the self-accelerating decomposition temperature and the eight molecular structure parameters.

Key words： organic peroxide； self-accelerating decomposition temperature； molecular shape index； electrical distance vector index； quantitative structure-property relationship； neural network

過氧化氫中的氫原子被其他原子或官能團(tuán)取代而形成的物質(zhì)即為有機(jī)過氧化物，其通式為R—O—O—R′.由于O—O鍵的鍵長且弱，鍵能又很小［1］，因此它極易斷裂生成自由基.此性質(zhì)使其在工業(yè)生產(chǎn)中時常起引發(fā)、交聯(lián)、漂白、氧化等作用［2］.有機(jī)過氧化物的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，稍有摩擦、震動及撞擊便隨即發(fā)生分解反應(yīng)，且在短時間內(nèi)放出大量的熱量，使系統(tǒng)的溫度急驟升高，從而發(fā)生劇烈反應(yīng)，引起自燃甚至熱爆炸［3］.近年來，有機(jī)過氧化物造成的熱爆炸事件時有發(fā)生，給人們的生活及生產(chǎn)造成了極大的危害［4］.因此，有機(jī)過氧化物的生產(chǎn)、存儲、運(yùn)輸及應(yīng)用已引起人們的高度重視［5-9］.

自加速分解溫度（SADT）是衡量有機(jī)過氧化物熱危險性的重要參數(shù)，是保證實(shí)際包裝品中發(fā)生自加速分解反應(yīng)的有機(jī)過氧化物在7 d內(nèi)安全性最小的環(huán)境溫度［10］.聯(lián)合國危險品運(yùn)輸專家委員會推薦的SADT測定方法有4種［11］，但是，這些方法都存在用藥量多、危險性大、實(shí)驗(yàn)時間長等缺點(diǎn).因此，許多化學(xué)工作者提出了各種新的測定SADT的熱分析法［12-13］.由于有機(jī)過氧化物數(shù)量眾多，受各種因素的影響，不可能對所有的有機(jī)過氧化物的SADT一一進(jìn)行測定.因此，定量結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系（QSPR）模型的構(gòu)建顯得十分重要，應(yīng)用這些模型，即可根據(jù)化合物的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)對其理化性質(zhì)等進(jìn)行定量計(jì)算［14］.馬繼濤等［15-17］應(yīng)用QSPR對有機(jī)過氧化物的SADT進(jìn)行了分析研究，得到了較好的結(jié)果，但模型的相關(guān)性偏低，預(yù)測的誤差偏大.神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種模擬人腦網(wǎng)絡(luò)而開發(fā)的信息處理系統(tǒng)，具有自適應(yīng)作用強(qiáng)、自學(xué)習(xí)能力優(yōu)等特點(diǎn)，在醫(yī)藥、生物、化工、環(huán)境、智能模擬控制等方面應(yīng)用廣泛［18-22］，而用于研究有機(jī)過氧化物SADT的構(gòu)效關(guān)系還未見報道.為此，本文應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法中的誤差逆?zhèn)鞑ザ鄬忧梆伨W(wǎng)絡(luò)計(jì)算方法，構(gòu)建了文獻(xiàn)［15］中46種有機(jī)過氧化物的SADT與分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，得到的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值［15］頗為吻合，預(yù)測值2明顯優(yōu)于文獻(xiàn)［15］的方法（表1）.

1材料與方法

1.1材料

使用的軟件有Chemoffice 2005、SPSS 13.0、Origin 7.5和Matlab 2016a等.46個有機(jī)過氧化物自加速分解溫度實(shí)驗(yàn)值取自文獻(xiàn)［15］，見表1.

1.2方法

用Chemoffice 2005畫出46個有機(jī)過氧化物［15］的分子結(jié)構(gòu)圖，在Matlab中用文獻(xiàn)［23］的方法自編運(yùn)算程序，得到分子形狀指數(shù)（nK）［24］、電性距離矢量指數(shù)（Mi）［25］.將nK、Mi用Minitab軟件進(jìn)行最佳變量子集回歸，優(yōu)化得到和有機(jī)過氧化物SADT相關(guān)程度最好的變量集合，結(jié)果見表2.

2結(jié)果與分析

2.1多元線性模型的構(gòu)建

由表2知，模型中隨著參數(shù)的不斷增多，R、R²、R²_adj不斷增大，S不斷變小，而在8個參數(shù)后，模型R、R²、S的變化都很微小，R²_adj不變，所以選用²K、⁴K、M₉、M₃₃、M₂₁、³K、M₂₇、M₂₆ 8個參數(shù)為最佳變量集合.

將46個有機(jī)過氧化物SADT與8個最優(yōu)參數(shù)集合進(jìn)行模擬回歸，構(gòu)建的線性QSPR方程為

Y=95.195-11.520²K+2.831³K+58.495⁴K-2.213M₉-2.251M₂₁-13.846M₂₆-7.254M₂₇+2.731M₃₃， （1）

K=46、R=0.905、R²=0.819、R²_adj=0.779、S=13.761、F=20.417.

利用式（1）對有機(jī)過氧化物SADT進(jìn)行預(yù)測，得到預(yù)測值1（表1），結(jié)果并不理想，與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差為9.5 ℃，說明有機(jī)過氧化物自加速分解溫度與8個結(jié)構(gòu)參數(shù)之間并不是一般的線性關(guān)系.

2.2模型（1）的穩(wěn)健性檢驗(yàn)

用Jackknifed法對模型（1）進(jìn)行穩(wěn)健性檢驗(yàn)，46個有機(jī)過氧化物每次去除1個，用其他45個建模，分別得到46個方程及R，R的平均值為0.906，與模型（1）的R非常接近，表明模型的穩(wěn)健性較好.為了說明模型（1）是否存在離域點(diǎn)，以0.88為中心、間距為0.01，用46個有機(jī)過氧化物Jackknifed相關(guān)系數(shù)作雷達(dá)圖（圖1）.由圖1可知，46個有機(jī)過氧化物Jackknife相關(guān)系數(shù)圍繞R=0.905上下微小波動，且全部落在0.900～0.920之間，說明模型（1）不存在異常的離域點(diǎn)，沒有隨機(jī)相關(guān)性.

2.3神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立

為提升模型（1）的精準(zhǔn)度，應(yīng)用誤差反向傳播的3層網(wǎng)絡(luò)模式，以模型（1）中的8種分子拓?fù)鋮?shù)為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入層單元，有機(jī)過氧化物的SADT為輸出層單元，最優(yōu)隱蔽層單元數(shù)目按許祿等［26-27］提出的方法計(jì)算，經(jīng)優(yōu)化篩選，取4，選擇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為8∶4∶1.為防止產(chǎn)生過擬合，將46個有機(jī)過氧化物分為3個集（訓(xùn)練集、測試集和驗(yàn)證集），1組5個，其中第1、3、4個作為訓(xùn)練集，相關(guān)系數(shù)為0.996，第2、5個分別作為測試集和驗(yàn)證集，其相關(guān)系數(shù)均為0.999，總相關(guān)系數(shù)為0.997.根據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法獲得預(yù)測值2（表1），它和實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系圖見圖2，可見，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值很好地吻合.

2.4與文獻(xiàn)方法的比較

將本文的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法與文獻(xiàn)［15］的支持向量機(jī)法進(jìn)行比較，訓(xùn)練集的判定系數(shù)（R²_train）、測試集的判定系數(shù)（R²_test）、平均誤差（E_avg）及最大誤差（E_max）列于表3.可見，本文的方法明顯優(yōu)于文獻(xiàn)的方法.

3結(jié)論

1）經(jīng)檢驗(yàn)，通過Minitab優(yōu)化篩選的8個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與有機(jī)過氧化物自加速分解溫度之間建立的QSPR模型沒有異常的離域值，穩(wěn)健性良好.

2）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對多元性線回歸分析具有較強(qiáng)的糾錯能力，能很好地反映出分子形狀指數(shù)結(jié)合電性距離矢量指數(shù)與有機(jī)過氧化物自加速分解溫度之間良好的非線性關(guān)系.本文的模型具有高穩(wěn)健性和強(qiáng)預(yù)測能力，預(yù)測平均誤差僅為0.9 ℃，明顯優(yōu)于文獻(xiàn)［15］，可用于其他有機(jī)過氧化物自加速分解溫度的預(yù)測.

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［責(zé)任編輯： 史成娣］