Co-N-C納米復合材料氧還原反應性能分析

摘要：為研究質子交換膜燃料電池陰極催化劑氧還原反應（oxygen reduction reaction，ORR）性能，采用模板法、水熱法和高溫熱解還原制備Co-N-C納米復合材料；采用循環伏安法和線性掃描伏安法，結合三電極測試體系分析不同硝酸鈷質量、煅燒溫度下催化劑樣品的ORR性能，并將Pt-C催化劑作為標準催化劑進行對比。試驗結果表明：Co-N-C催化劑最佳煅燒溫度為900 ℃；硝酸鈷質量為50 mg、煅燒溫度為900 ℃時的催化劑Co-N-C-50-900的半波電位及擴散控制區極限電流密度更接近標準催化劑，ORR性能較好；催化過程以4電子反應為主，該催化劑制備方法簡單便捷，成本較低，且符合催化劑ORR要求。

關鍵詞：燃料電池；催化劑；氧還原反應；煅燒溫度；半波電位

中圖分類號：TM911.4文獻標志碼：A文章編號：1673-6397（2024）06-0054-06

引用格式：牛福，欒惟然.Co-N-C納米復合材料氧還原反應性能分析［J］.內燃機與動力裝置，2024，41（6）：54-59.

NIU Fu，LUAN Weiran. Analysis of the oxygen reduction reaction performance of Co-N-C nanocomposite materials［J］.Internal Combustion Engine amp; Powerplant， 2024，41（6）：54-59.

0 引言

質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）燃料電池是一種高效、清潔的能量轉換裝置，燃料電池陰極需要高性能的氧還原反應（oxygen" reduction" reaction，ORR）催化劑^[1-2]。鉑族金屬（platinum group metals，PGMs）的ORR性能高，可用作PEM燃料電池陰極催化劑，但PGMs生產成本約占PEM燃料電池總成本的一半，限制了PGMs的大規模應用^[3-5]。過渡金屬摻雜氮碳（即M-N-C，其中M代表Fe、Co、Mn、Sn等金屬）催化劑具有資源豐富、價格低廉和易制備等優勢，是PGMs催化劑的良好替代品，但由于其在酸性介質中ORR性能減弱，反應速率緩慢，催化性能不高，同時在實際應用中耐用性較差，限制了其廣泛應用^[6-9]。研究表明形成原子級分散的M-N-C位點并使催化劑比表面積最大是提高催化劑ORR性能的有效途徑^[10-13]。單原子Fe-N-C催化劑的ORR性能較好，但在PEM燃料電池酸性環境中容易被氧化，加快降解速率^[14-18]。采用不催化芬頓（Fenton）反應的金屬（如Co、Ni、Mn等）替代Fe可有效解決這一問題，其中關于金屬Co的研究較多，研究結果表明Co-N-C催化劑的ORR性能較差，為了提高Co-N-C催化劑的ORR性能，可以增加比表面積上Co-N位點數^[19-20]。

增大催化劑前驅體中Co的質量分數會導致形成Co納米顆粒，該顆粒減弱催化劑ORR性能，并消耗原本可用于形成Co-N位點的Co原子^[21]。Co、N和C的構型是影響Co-N-C催化劑ORR性能的關鍵因素，與催化劑比表面積密切相關^[22-23]。通常催化劑比表面積越大，催化性能越好，但比表面積過大，會使電化學反應過程中容易發生團聚，導致催化性能和穩定性急劇下降^[24]。

堆疊的納米顆粒組成的微球因其多孔結構有助于增加反應物質量、電子轉移和內部性能位點的可及性，可有效增強催化劑耐久性，并在較長時間內保持其催化效率；同時制備多孔材料所需的模板制作技術也取得了較大進展，目前研究表明SiO2模板是制備多孔材料的一種高效途徑^[25]。由于燃料電池為酸性環境，PGMs更適合酸性環境，耐久性更強，但過渡金屬酸性環境下耐久性差，為了對比PGMs和M-N-C的ORR性能，本文中選取KOH溶液為反應介質，結合模板法、水熱法和高溫熱解還原法，以SiO2納米球為模板，制備具有多孔結構的Co-N-C納米復合材料催化劑，并采用三電極測試體系，對比分析堿性介質中不同硝酸鈷質量、煅燒溫度的催化劑ORR性能，確定催化劑中最佳硝酸鈷質量及煅燒溫度，結果表明該催化劑制備方法簡單可控，催化劑ORR性能較好，具有良好的應用前景，為催化劑的制備提供參考。

1 催化劑制備及性能測試

1.1 催化劑制備

1.1.1 SiO2納米球

取4.5 mL正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）放入干凈的燒杯中，分別加入61.5 mL乙醇和24.75 mL超純水，使用磁力攪拌器攪拌10 min后，滴加9 mL氨水，繼續攪拌2 h后，將反應的沉淀物過濾并用超純水和乙醇將沉淀物充分洗滌干凈，在溫度為80 ℃的環境中干燥12 h后，轉入馬弗爐中在溫度為500 ℃煅燒5 h，得到SiO2納米球。

1.1.2 鈷摻雜氮碳催化劑

制備的催化劑記為Co-N-C-m-t，其中Co-N-C為鈷摻雜氮碳催化劑，m為以mg為單位的硝酸鈷質量的數值，t為以℃為單位的催化劑樣品煅燒溫度的數值。典型水熱工藝如下：將5.0 g雙氰胺、3.43 g葡萄糖、30 mg SiO2納米球和m mg硝酸鈷共溶于38 mL溶液中（其中水28 mL，乙醇10 mL），水浴60 ℃攪拌30 min，然后將所得混合溶液倒入100 mL高壓反應釜中，180 ℃保溫4 h；將沉淀物使用超純水和乙醇洗滌和過濾后，放入真空干燥箱中60 ℃烘干12 h；將烘干后的褐黑色沉淀物研磨均勻，并放入真空管式爐中，通入氮氣，先以2 ℃/min的升溫速率將真空管式爐溫度升至300 ℃，保溫2 h，再以5 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，保溫1 h，自然降溫，得到黑色粉末狀催化劑樣品；為了去除殘留的SiO2，將黑色粉末狀催化劑樣品放入濃度為2 mol/L的NaOH溶液中，80 ℃攪拌24 h，再次洗滌、過濾和干燥，得到Co-N-C-m-700。當t分別為800、900、1 000，可依次制得Co-N-C-m-800、Co-N-C-m-900、Co-N-C-m-1000催化劑。

1.2 物理性能表征和電化學測試方法

1.2.1 物理性能表征

設置ZEISS Sigma 500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）參數：超高壓（extra high tension，EHT）為3.00 kV，Data zone信息欄中（即signal A）選擇適合大部分樣品的SE2探頭，清晰成像時的物鏡焦距（work distance，WD）為5.8 mm，在不同倍率下觀察制備催化劑形貌。

1.2.2 電化學測試方法

采用電化學工作站進行電化學測試，電解液為濃度為0.1 mol/L的KOH溶液，采用典型的三電極測試體系，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑片，工作電極為直徑為5 mm的旋轉環盤電極。為了方便與之前的研究作比較，將在電極上加載的工作電壓轉化為可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE）電壓URHE，表達式為

URHE=UA+0.159pH+0.198 9，（1）

式中：｛URHE}為以V為單位的URHE的數值;｛UA}為以V為單位的Ag/AgCl電極電壓UA的數值；pH為濃度為0.1 mol/L的KOH溶液在室溫時的酸堿度，本文中pH=13。

1.2.3 工作電極制備

將4 mg Co-N-C-m-t催化劑溶于1 mL混合溶液中（包含710 μL去離子水、240 μL異丙醇和50 μL質量分數為5%的Nafion溶液），超聲分散均勻，直至可見黑色懸浮溶液；取10 μL溶液滴加到旋轉環盤電極上，常溫環境干燥后，催化劑單位面積負載質量為200 μg/cm2。

1.3 催化ORR性能表征

1.3.1 靜態ORR性能

采用循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）獲取催化劑樣品靜態ORR性能，通常依據氮氣、氧氣飽和環境下的CV曲線有無明顯還原峰進行評價。若該極限電流密度有明顯峰值，說明發生了氧還原反應，ORR性能好。CV電位掃描速率為50 mV/s，由式（1）計算URHE=0.07～1.10 V。

1.3.2 動態ORR性能

采用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）獲取催化劑樣品動態ORR性能，通常是由高電位向低電位進行掃描。ORR反應速率主要受本征動力學速率和電解液中氧氣的擴散速率影響。典型的LSV曲線分為動力學控制區、混合動力區和擴散控制區。

通常采用擴散控制區極限電流密度Jkh（即擴散控制區最大電流密度）和半波電位（即擴散控制區極限電流密度的一半所對應的電位）評價動態ORR性能。半波電位越大，極限電流密度越大，催化劑ORR性能越好。由式（1）計算URHE=0.1～1.0 V，工作電極轉速為1 600 r/min時，分析催化劑樣品煅燒溫度和硝酸鈷質量對催化劑ORR性能的影響。實測電流密度J與擴散控制區電流密度Jd、動力學控制區電流密度Jk的關系式為：

{J}^－1={Jd}^－1+{Jk}^－1=（{B}{ω}^1/2）^－1+{Jk}^－1，（2）

式中：{J}、{Jd}、{Jk}分別為以A/cm²為單位的J、Jd、Jk的數值；{B}=0.62n{F}{Co}{Do}^2/3{v}^－1/6，其中{F}為以C/mol為單位的法拉第常數F的數值，{F}=96 500；{Co}為以mol/cm³為單位的氧氣濃度Co的數值，濃度為0.1 mol/L的KOH溶液中{Co}=1.2；{Do}為以cm²/s為單位的氧氣擴散系數Do的數值，濃度為0.1 mol/L的KOH溶液中{Do}=1.9×10^-5；{v}為以cm²/s為單位的電解液黏度v的數值，濃度為0.1 mol/L的KOH溶液中{v}=0.01；{ω}為以rad/s為單位的工作電極角速度ω的數值；n為氧還原過程中電子轉移數。根據不同轉速下的LSV曲線，通過Koutecky-Levich（K-L）方程^[26]對J^-1和ω^-1/2進行線性擬合，可計算氧還原過程中電子轉移數n。

2 測試結果與分析

2.1 催化劑物理表征結果

采用SEM觀察SiO2納米球和去除SiO2模板后的Co-N-C-50-900催化劑，如圖1所示。由圖1可知：SiO2納米球直徑約為400 nm；去除SiO2模板后的Co-N-C-50-900催化劑可提供更多的ORR性能位點，提高材料的催化性能。

2.2 催化劑電化學性能分析

采用濃度為0.1 mol/L的KOH電解質溶液研究Co-N-C-m-t催化劑的ORR性能。分析實測電流密度不考慮電流方向，以絕對值進行分析。以Co-N-C-50-900催化劑為例，采用CV方法，氮氣飽和及氧氣飽和環境下Co-N-C-50-900催化劑的CV曲線對比如圖2所示。工作電極轉速為1 600 r/min時，采用Pt的質量分數為20%的Pt-C催化劑作為標準催化劑，結合LSV方法分析Co-N-C-30催化劑在不同的煅燒溫度下的LSV曲線如圖3所示，Co-N-C-50-900催化劑和標準催化劑的LSV曲線對比如圖4所示。

由圖2可知：氮氣飽和時，Co-N-C-50-900催化劑沒有明顯的還原峰變化，整體比較平穩；在氧氣飽和電解液環境下，Co-N-C-50-900催化劑具有顯著的還原峰，確認溶解在電解液中的氧氣在旋轉環盤電極表面發生了還原反應，催化劑ORR性能良好。

由圖3可知：對比標準催化劑和Co-N-C-30在煅燒溫度分別為700、800、900、1 000 ℃時的催化劑ORR性能，發現Co-N-C-30-900催化劑的實測電流密度變化趨勢最接近標準催化劑，ORR性能最好，本文中催化劑最佳煅燒溫度為900 ℃。

由圖4可知：Co-N-C-50-900催化劑半波電位較高，擴散控制區極限電流密度Jkh略低于標準催化劑，說明Co-N-C-50-900催化劑具有較好的ORR性能。

各催化劑的動態ORR性能如表1所示。由表1可知：Co-N-C-30催化劑最佳熱解溫度為900 ℃；Co-N-C-50-900催化劑優于Co-N-C-30-900催化劑的ORR性能，更接近標準催化劑。

在堿性溶液中，催化劑氧還原反應有4電子和2電子兩種反應過程。4電子反應過程將O2還原，得到OH-，2電子反應生成過氧化物，不利于燃料電池陰極催化劑ORR性能。Co-N-C-50-900催化劑在不同工作電極轉速下的LSV曲線如圖5所示，通過Koutecky-Levich方程擬合計算不同轉速下J^-1-ω^-1/2曲線（即K-L曲線），URHE分別為0.2、0.3、0.4、0.5 V時，Co-N-C-50-900催化劑的K-L擬合曲線如圖6所示。

由圖5可知：Co-N-C-50-900催化劑工作電極轉速越高，電流密度越大，ORR性能越好；隨著URHE逐漸增大，電流密度逐漸減小，在URHE為0.9 V時，電流密度幾乎為0，說明此時反應結束。

由圖6可知：不同工作電壓下的曲線都有較好的擬合度；隨著URHE增大，電子轉移數逐漸增多，URHE分別為0.2、0.3、0.4、0.5 V時，Co-N-C-50-900的電子轉移數分別為3.65、3.70、3.74、3.79；催化劑氧還原反應過程以4電子反應為主，符合燃料電池陰極催化劑氧還原反應的要求。

3 結論

1）通過模板法、水熱法和高溫熱解還原策略制備Co-N-C催化劑，該催化劑結構具有較大的比表面積，能夠為氧還原反應提供較多的Co-N位點。

2）在堿性電解液中，該催化劑硝酸鈷質量為50 mg，煅燒溫度為900 ℃，制備的Co-N-C-50-900催化劑的半波電位及擴散控制區極限電流密度接近標準催化劑，氧還原反應性能較優。

3）Co-N-C-50-900催化劑氧還原反應過程以4電子反應為主，滿足燃料電池陰極催化劑氧還原反應的要求。

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Analysis of the oxygen reduction reaction performance of

Co-N-C nanocomposite materials

NIU Fu， LUAN Weiran

School of Automotive Engineering， Shandong Jiaotong University， Jinan 250357， China

Abstract：In order to study the oxygen reduction reaction （ORR） performance of the cathode catalyst of proton exchange membrane fuel cells， Co-N-C nanocomposites are prepared by template method， hydrothermal method and high temperature pyrolysis reduction. The ORR performance of the catalyst samples at different cobalt nitrate mass and calcination temperatures is studied by cyclic voltammetry and linear scanning voltammetry with a three-electrode testing system， and the Pt-C catalyst is used as the standard catalyst for comparison. The experimental results show that the optimal calcination temperature of Co-N-C catalyst is 900 ℃; the half-wave potential and the limiting current density of the diffusion-controlled region of the Co-N-C-50-900 with a cobalt nitrate mass of 50 mg and calcination temperature of 900 ℃ are to those of the standard catalyst， and the ORR performance is better; the catalytic process is dominated by 4-electron reaction， and the preparation method of catalyst is simple and convenient， with the low cost and meets the requirements of ORR for catalysts.

Keywords：fuel cell；catalyst；oxygen reduction reaction；calcination temperature；half-wave potential

（責任編輯：胡曉燕）