四（三氟膦）鎳四(三氟膦)鎳制備鎳產品中雜質去除方法研究

摘 """""要：通過理論研究和分析檢測，探究了以四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳與氨水為原料制備鎳單質中雜質的存在形式、成因以及影響。從兩個方面控制主要雜質元素磷元素和碳元素的含量：一是減少或消除反應原料、實驗儀器、實驗過程中雜質的引入；二是通過后處理工藝除去雜質。通過設計對比實驗，確定了控制兩種雜質含量的有效方法。

關 "鍵 "詞：四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳；鎳；雜質；去除

中圖分類號：TQ016.1 """""文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）12-1824-04

鎳-63^[1]電池發射的β粒子在蛻變之前最多能在硅材料中行進21 μm，不會輻射到電池外面對人體造成傷害，因此它是一種非常理想的長壽命核電池，這種電池可用在極端的條件下，比如月球車，火星車，以及心臟起搏器電源，手表電源等^[2-3]。為制備鎳-63電池，需要將四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳轉化為鎳單質。在國內外該項技術的研究領域^[4]， 俄羅斯報道過熱分解的轉化方法，即將四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳^[5-6]加熱至150 ℃以上使之分解為鎳單質與三氟化磷氣體。這種方法存在安全、環保風險，而且產率極低，僅在20%左右，不能達到鎳電池使用的需求^[7]。水解中和法^[8]制備鎳具有產率較高、安全、環保、可操作性強等優點，但是也存在工藝路線長、操作步驟多、反應機理復雜、副反應多等缺陷，尤其是在產品中存在的一些雜質含量較高，嚴重影響了產品的純度，使鎳單質的質量分數低于99%，達不到入堆輻照的要求。

本文從原理上分析雜質的來源、成因，通過檢測手段確定雜質元素在產品中的存在形式，探究了規避引入和后端去除的方法和工藝條件，有效地將雜質含量控制在要求范圍內，保證了鎳單質產品的純度。

1 "實驗部分

1.1 "實驗試劑與儀器設備

試劑：四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳（質量分數≥99.5%）、超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）、電子級濃氨水（質量分數25.0%～28.0%）、MOS級鹽酸（質量分數37.5%）

儀器：7800電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES），美國安捷倫科技有限公司。

101-3AB 電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

SX-10-12D/16L箱式電阻爐，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

CS-844型紅外碳硫分析儀，美國力可公司。

ESCALABX型X射線光電子衍射儀（XPS），賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 "反應原理及工藝過程

由四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳與氨水反應制備鎳單質的反應原理為：

Ni（PF₃）₄+24NH₃·H₂O=Ni+4（NH₄）₃PO₃+12NH₄F+12H₂O

工藝過程為：先將四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳在冷卻的條件下與堿反應，然后加熱反應體系釋放出含有雜質的金屬鎳，過濾后經過后處理除去雜質，并將鎳進行干燥，最終得到合格金屬鎳粉^[9]。由此實現由四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳到鎳單質的轉化。該過程的具體工藝流程如圖1所示。

四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳制備鎳單質的工藝路線主要包括水解中和、加熱、后處理等工藝過程，本文即從這兩個方向探究控制產品中雜質元素含量的方法：一是減少從水解中和、加熱反應過程中引入；二是探究在后處理過程中去除的方法。

1.3 "分析檢測方法

1.3.1 "鎳單質含量檢測方法

根據國標"GB/T 5235—2021《加工鎳及鎳合金牌號和化學成分》規定需對鎳單質的16種雜質元素含量進行測試，其中碳、硫元素含量依據國標GB/T 8647.8和GB/T 8647.9規定能夠通過高頻感應爐燃燒紅外吸收法進行測試，其余14種元素（Co、Cu、Si、Mn、Mg、P、Fe、Pb、Bi、As、Sb、Zn、Cd、Sn）含量能夠通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）進行測試。鎳單質的質量分數即通過儀器測量樣品中的雜質元素含量，然后通過差減法（百分之百減去16種雜質元素含量）得到^[10]。

1.3.2 "磷元素存在形式研究

磷元素是鎳單質中最主要的雜質元素，是原料四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳引入的。水解中和是在溶液中進行的反應，副反應過程復雜。磷元素無論是單質還是化合物，只要以固體形式存在，就會混在產品中形成雜質，影響產品純度。分析該元素的存在形式，有利于采取針對性措施，有效除去鎳單質中的磷元素。X射線光電子能譜技術（XPS）是一種檢測表面信息的無損檢測技術，可以通過測定電子結合能來分析元素價態等化學信息，可對鎳單質磷元素的存在形式進行分析和確定。

通過窄掃譜分析，對樣品XPS譜圖中的磷精細譜進行分峰擬合，結果見圖2。從磷元素的窄掃譜可以看出，鎳單質的磷主要由一種化學態組成，其出峰位置為133.03，與磷酸鹽的標準峰位133吻合。因此鎳樣品中的磷元素以磷酸鹽的形式存在。

1.3.3 "鎳樣品雜質元素含量檢測條件

通過高頻感應爐燃燒紅外吸收法和ICP-OES對鎳單質進行純度分析，所用方法的檢測條件如下所示。

高頻感應爐燃燒紅外吸收法測碳^[11]、硫元素含量：稱取1.000 g鎳單質樣品，置于坩堝中，加入助熔劑（低碳鎢、錫、鐵混合物）。將坩堝放到爐子的支座上，升到燃燒位置，按儀器說明書中“自動”分析步驟操作，在助熔劑存在下，鎳單質在高頻感應爐內遇氧氣流，使其在高溫下燃燒，C和S分別生成CO₂和SO₂氣體，進入紅外吸收池進行測試。測試完成后，儀器自動扣除空白值后顯示打印出C和S元素的質量分數，數值以%表示。

ICP-OES法測量其他14種元素含量：稱取0.100 0 g鎳單質樣品，溶于10 mL硝酸（1+1），在加熱爐上煮至微沸，鎳單質樣品完全溶解后，將溶液定容至50 mL，即得到ICP-OES進樣所需的鎳溶液。樣品前處理完成后，即進行ICP-"OES上機測試，通過標準曲線法進行14項元素的定量分析。

1.3.4 "鎳樣品雜質元素含量檢測結果

根據鎳單質檢測技術條件，通過高頻感應爐燃燒紅外吸收法和ICP-OES對樣品雜質元素進行檢測，并通過差減法計算樣品中鎳的含量，其檢測結果如表1所示。

檢測結果顯示，通過差減法計算，鎳單質質量分數gt;95.209"8%，不符合gt;99%的使用要求。鎳單質的主要雜質元素有七項，分別為Si、Mg、P、Fe、Zn、C和S，其余雜質元素的含量均低于儀器的檢出限。在七項雜質元素中，C、P元素的質量分數較高（＞0.1%），是樣品含量的主要影響因素，其中P元素含量最高，大于1%。僅磷元素影響，就會導致產品純度不合格。因此，為保證產品的純度，需要控制碳、磷兩種元素在產品中的含量。

2 "結果與討論

2.1 "產品碳元素成因分析及解決方案

2.1.1 "含碳元素固體雜質成因分析

對工藝和原料進行分析，確定工藝過程本身不會引入碳元素，造成碳元素偏高的可能因素為原料或儀器引入。水解中和法工藝使用的原料包括四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳和氨水，對照原料的分析報告，四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳含量為99.52%，電子級氨水質量分數為25.0%～28.0%，雜質種類及含量均未列出，所以原料存在引入碳元素的可能。另外，實驗初期，加熱反應釜及干燥托盤等使用玻璃儀器，玻璃的主要成分是二氧化硅，但其中會含有鐵、碳元素，所以使用玻璃儀器有可能在產品中引入碳元素。

2.1.2 "碳元素控制方法研究

根據碳元素引入的原因及物料性質，從兩個方向開展降低產品中碳元素含量的研究。一是規避碳元素引入的條件；二是探索去除鎳中含碳雜質的方法。具體措施為使用聚四氟材質的反應釜、托盤替代玻璃儀器，降低從儀器中引入碳元素的風險。根據XPS（X射線光電子能譜技術）檢測結果，碳元素存在形式主要為碳酸根。通過反應原理分析，反應體系中可與碳酸根結合生成難溶性鹽的陽離子僅為鎳離子，鎳離子是鎳在堿性條件下被氧氣氧化或者被氫氟酸氧化而成的。所以推斷鎳中的固體含碳物質可能為碳酸鎳（NiCO₃）或堿式碳酸鎳（NiCO₃·2Ni（OH）·4H₂O）。查閱相關文獻，根據兩種物質的理化性質，碳酸鎳和堿式碳酸鎳均不易溶于水，但是可溶于氨水^[12]，所以使用氨洗的方式可以減少碳元素的含量。

2.2 "產品磷元素成因分析及解決方案

2.2.1 "含磷元素固體雜質成因分析

磷元素是原料四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳引入的，在四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳中，磷元素的質量分數達到30.17%，導致產品中磷含量超高，純度達不到使用要求。根據四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳與氨水反應的方程式，產物（NH₄）₃PO₃和NH₄F均為可溶性鹽，與產品鎳分屬不同的固液兩項，不會在產品中引入雜質。但是產品經檢測后磷元素質量分數達到4%～7%，說明產品中混有以固體形式存在的含磷化合物或磷單質，反應過程中一定有副反應發生。根據XPS檢測結果，磷元素存在形式為磷酸根，根據查閱各種物料的理化性質^[13]，確認可以混合在產品中的固體難溶物為磷酸鎳，分析其反應原理為：

Ni（PF₃）₄+12H₂O=Ni+4H₃PO₃+12HF

Ni+2HF ?"Ni²⁺+2F^-+H₂

Ni²⁺+ PO₃^3-= Ni₃（PO₃）₂

Ni₃（PO₃）₂"→Ni₃（PO₄）₂（氧化）

或者在堿性條件下，鎳被空氣中的氧氣氧化成鎳離子，鎳離子與亞磷酸根結合生成亞磷酸鎳，后續干燥過程被氧化成磷酸鎳。磷酸鎳（Ni₃（PO₄）₂）是一種淺綠色粉末，沸點：158"℃，不溶于水，溶于酸和氨水^[14]。

2.2.2 "磷元素控制方法研究

根據磷酸鎳的理化性質，設計了三種去除方式。

1）酸解法：根據鎳和磷酸鎳的化學性質，磷酸鎳可溶于酸；鎳屬于Ⅷ金屬（Fe、CO、Ni），化學性質類似于鐵，可與鹽酸反應生成氫氣。所以采用在含磷酸鎳雜質的鎳樣品中加入稀鹽酸（1 mol·L^-1），考查磷酸鎳、鎳與酸反應的完全程度。設計實驗為取2 g含雜質的鎳樣品放入燒杯中，加入1 mol·L^-1"稀鹽酸50 mL，反應立即發生，體系不斷冒出氣泡，證明鎳迅速與鹽酸反應。反應完成后，使用EDTA滴定法檢測產品純度，并與酸解前產品的純度進行對比，發現酸解后產品純度由94.51%降低到75.94%，說明鎳的酸解程度比磷酸鎳還要強，酸解法不能實現鎳樣品的除雜處理。

2）煅燒法：磷酸鎳沸點為158"℃；鎳金屬沸點為2"732"℃，所以對樣品進行高溫煅燒，有利于磷酸鎳雜質氣化揮發，提高樣品純度。基于以上原理，設計實驗如下：對同一批次產品，取樣0.2～0.5"g在不同溫度下分別煅燒3"h，并將煅燒前后樣品送ICP-OES檢測，對比樣品中磷元素含量的變化，考查煅燒方式對產品中磷元素含量的影響。因干燥溫度為200"℃，煅燒起始溫度設定為240"℃，升溫階段設定為40"℃。360"℃煅燒的樣品經XRD檢測出現了鎳的氧化物和氮化物雜峰，說明在360"℃高溫條件下，鎳樣品發生了復雜的化學反應，生成了多種雜質，如圖3所示。

基于以上實驗結果，項目將煅燒過程考查的最高溫度設定為320 ℃，考查兩批次樣品，實驗情況如表2。

通過表2可以看出，煅燒方式對磷元素含量的影響不大，并且隨煅燒溫度的升高變化沒有一定的規律性，因此煅燒法也無法實現鎳樣品的除雜處理。

3）氨洗法：氨洗依據是磷酸鎳的理化性質，因其可溶于氨水，所以使用氨水洗滌除去磷酸鎳從原理分析完全可行。具體實驗方法為將4～5 g反應后得到的鎳單質粗品加入反應釜中，加入氨水，并使氨水能夠沒過固體，在機械攪拌的條件下進行加熱，在50～60"℃條件下保持1.5"h，倒出氨洗液，重復氨洗過程2次。對鎳樣品進行磷元素含量檢測，發現未經氨洗的粗品為3.428 5%，氨洗1次后降至1.181 9%，氨洗2次后達到0.798 1%，達到了雜質含量要求。

3 "結 論

1）對四（三氟膦）鎳四（三氟膦）鎳和氨水反應制備的鎳中雜質含量進行儀器檢測，確定碳、磷為影響產品純度的主要雜質。通過原理分析雜質的來源、成因，通過儀器檢測確定雜質的存在形式，并根據雜質的理化性質研究減少或去除的方法^[15]。

2）采用反應及烘干過程使用聚四氟反應釜和托盤，氨水洗滌鎳固體的方法有效地減少了產品中碳元素含量。檢測結果顯示針對碳元素的處理措施效果顯著，產品中碳元素質量分數由最高0.62%降到平均0.1%～0.2%，最低可達到0.064%。

3）通過后處理增加氨洗過程的方法，有效地除去了雜質固體磷酸鎳，降低了磷元素的含量，將產品中磷元素質量分數由4%～7%降到最低0.2%。

4）通過以上方法，將產品中碳、磷元素含量控制在合理范圍內，可以保證鎳產品純度≥99%，達到鎳電池的使用要求。

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Study on Removal of Impurities from Ni Products Prepared by Tetrakis（trifluorophosphine） NickelTetrafluorophosphine Nickel

WANG Jing¹， ZHOU Hong-yan²， WANG Ke， JIANG Xue， HOU Shu

（State key laboratory of particle transport and enrichment technology，

1."Nuclear Industry Physical and Chemical Engineering Research Institute， Tianjin"300180，"China;2. Nuclear Industry Physical and Chemical Engineering Research Institute， Tianjin"300180，China;）

Abstract："Through theoretical research and analysis， the existence forms， causes and effects of impurities in the preparation of nickel from"tetrakis（trifluorophosphine） nickel"tetrafluorophosphine nickel"and ammonia were investigated. Control The contents"of phosphorus and carbon should be controlled"from two aspects： first，one is to"reduce reduce"or eliminate eliminate"the introduction of impurities in the reaction raw materials， experimental instruments， and experimental processes; the second is to remove impurities through the post-treatment process. The effective methods to control the content of two kinds of impurities were determined by designing comparative experiments.

Key words："Tetrakis（trifluorophosphine） nickelTetrafluorophosphine nickel; "Nickel; "Impurity; "Removal