熒光水凝膠的制備及在集水方面的應用

摘 """""要：以丙烯酸（AA）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）作為單體，以聚乙二醇丙烯酸酯為交聯劑，同時引入少量水溶性熒光染料（羅丹明B、熒光素、溶劑綠7等），制備一系列顏色多樣化的熒光水凝膠。在交聯劑作用下，聚合物分子鏈之間形成橋鍵，最后變為三維網狀結構聚合物，因引入的熒光染料與主鏈單元具有強烈的物理相互作用、具有水溶性且發光性能穩定、抗干擾能力強，最后合成的熒光水凝膠具備穩定的發光能力和良好的可循環吸水、鎖水、放水能力。

關 "鍵 "詞：水凝膠；熒光；丙烯酸；吸水

中圖分類號：TQ"317 """"""文獻標識志碼：A """"""文章編號：1671-0460（20182024）0012-1841-03

水凝膠因在水中溶脹而不溶解的性質，可作為一種高吸水高保水材料，已廣泛用于化妝品、醫藥以及水處理等領域^[1-2]。按其來源可分為天然（多糖類和多肽類）和合成兩大類^[3]。通常人工合成的水凝膠，需采用親水性單元為單體，以交聯劑為交聯點，形成的三維網絡結構以及帶有的親水性基團（如—COOH、—OH等）導致聚合物之間存在大量的分子間與分子內作用力（如氫鍵、范德華力和靜電力等），可使聚合水凝膠具有強大的溶脹與吸水、鎖水能力。

在常用的單體中，聚乙二醇（PEG）和許多組分都有著良好的相容性，同時具有優良的潤濕性、水溶性以及無毒性^[4]。其末端有2個活性羥基，經過酯化脫小分子反應，可使PEG兩端接入其他官能團（如雙鍵等），下一步用作水凝膠聚合中的交聯劑。丙烯酸（AA）結構含有一個羧基官能團，可作為陽離子單體使用，該化合物與水互溶，其形成的聚合物常用于制作高吸水性樹脂^[5]。該單體的末端羧基官能團在聚合物內部可作為陰離子基團以及形成大量氫鍵。丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）結構末端帶正電荷，可作為陽離子單體使用。該化合物可與丙烯酸類、丙烯酰胺類單體共聚，在聚合物內部引入陽離子基團即季銨鹽基團^[6]。有機熒光小分子因其特定結構可在一定的波長激發下產生熒光效應，鑒于此，將熒光小分子引入到高分子體系中，構筑熒光高分子水凝膠材料，利用其發光特性以及吸水、保水功能，可以應用在各個領域，如醫學、信息學以及水處理等^[7-8]。

本論文主要工作為，以廉價的 AA、DAC 為單體，并物理摻雜水溶性熒光染料，制備一系列熒光聚合水凝膠，并測試其集水、保水功能。

1 "實驗部分

1.1 "聚乙二醇二丙烯酸酯-4000 交聯劑的制備

將聚乙二醇-4000于烘箱50"℃中干燥，采用二氯甲烷和三乙胺進行除水（氫化鈣）后，稱取干燥后的10 g 聚乙二醇（2.5 mmol）溶于 50 mL"無水二氯甲烷中。在氮氣保護和冰水浴的條件下，加入1.2 mL（15 mmol）丙烯酰氯，攪拌 5 min 后，緩慢滴加 1～2 mL"無水三乙胺，反應 30 min 后恢復至室溫進行，繼續反應 12 h 后，反應結束。將反應液經5"cm的中性氧化鋁柱快速層析得到濾液（二氯甲烷為溶劑），使用石油醚將產物析出后，經過抽濾、干燥得到白色的聚乙二醇二丙烯酸酯-4000 交聯劑（9.1 g），產率為80%。

1.2 "水凝膠P1的制備

在氮氣保護和65"℃條件下，以100 mL水為溶劑，將1.8"g（25 mmol）AA、5.2 g（25 mmol）DAC、0.26%（總摩爾分數）的水溶性引發劑K₂S₂O₈/NaHSO₃（分別為0.019 5 g即0.072 mmol和0.006 0 g即0.058 mmol）加入，攪拌2"min后，加入不同摩爾分數（0.5%、1.5%、3.0%、5.0%）的交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯-4000，反應 24 h，制得不同交聯比例的網絡水凝膠。將水凝膠凍干，得到透明聚合物P1。

1.3 "熒光水凝膠P2/P3/P4的制備

在氮氣保護和65"℃條件下，以100"mL水為溶劑，將1.8 g（25 mmol）AA、5.2 g（25 mmol）DAC、0.26%（總摩爾分數）的水溶性引發劑K₂S₂O₈/NaHSO₃（分別為0.019"5"g即0.072 mmol和0.006"0"g即0.058 mmol）加入，然后加入0.1%的熒光染料（羅丹明B/熒光素/溶劑綠7），攪拌2 min后，加入摩爾分數3.0%的交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯-4000，反應 24 h，制得熒光水凝膠（P2-羅丹明/P3-熒光素/P4-溶劑綠7）。熒光水凝膠P2/P3/P4的制備過程如圖1所示。

2 "結果與討論

2.1 "交聯劑摩爾分數對水凝膠P1吸水性質的影響

采用不同摩爾分數（0.5%、1.5%、3.0%、5.0%）的交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯-4000制備的水凝膠，考察其吸水性差異，結果如表 1 所示。

從表1中可以看出，交聯劑加入量的不同，對聚合生成水凝膠的產率幾乎沒有影響；但是隨著交聯劑加入量的增多，水凝膠的吸水表現呈現增長趨勢。當交聯劑的用量≤0.5%時，水凝膠未形成，原因為聚合物內部產生的活性交聯點不足，導致三維骨架難以形成；當0.5%≤交聯劑用量≤3.0% 之間時，該網絡水凝膠表現出較強的吸水能力（～20倍）；隨著交聯劑用量的繼續增多，聚合物會凸顯出脆的性質，因此后續熒光水凝膠的制備采用3.0%的交聯劑用量。

由表1可以看出，交聯劑加入量的不同，對聚合生成水凝膠的產率幾乎沒有影響；但是隨著交聯劑加入量的增多，水凝膠的吸水表現呈現增長趨勢。當交聯劑的摩爾分數≤0.5%時，水凝膠未形成，原因為聚合物內部產生的活性交聯點不足，導致三維骨架難以形成；當0.5%≤x（交聯劑）≤3.0% 時，該網絡水凝膠表現出較強的吸水能力（約20倍）；隨著交聯劑用量的繼續增多，聚合物會凸顯出脆的性質，因此后續熒光水凝膠的制備采用3.0%的交聯劑摩爾分數。該水凝膠具有可重復吸-放水功能，水凝膠的吸-放水過程如圖2所示。

2.2 "不同熒光染料對水凝膠制備的影響

采用不同熒光染料（羅丹明B/熒光素/溶劑綠7）制備所得的熒光網絡水凝膠（P2/P3/P4）產物呈現出不同的顏色，如圖3所示。

圖3左半部分為水凝膠日光下呈現的顏色，右半部分為紫外燈激發下發光時的狀態。該種水凝膠是由AA和DAC作為單體、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉作引發劑、PEG4000作交聯劑發生自由基無規共聚反應形成的網絡交聯聚合物。其中AA為陰離子單體，DAC為陽離子單體，另外所選用的熒光染料因本身也帶有陰陽離子導致與主鏈單元（AA/DAC）具有強烈的物理相互作用（如靜電相互作用、氫鍵等），最終形成的熒光水凝膠具備穩定的發光能力，羅丹明B、熒光素以及溶劑綠7在紫外燈照射下分別呈現橙紅色、黃色以及藍綠色熒光現象。因此可以得到結論，不同熒光染料（羅丹明 B/熒光素/溶劑綠 7）以0.1%的量引入，并不影響水凝膠的產率以及吸水功能（約20倍），同時可以成功賦予水凝膠熒光特性。不同熒光染料對水凝膠制備的影響如表2所示。

2.3 "水凝膠在集水方面的應用

目前在很多特殊地區（如沙漠、海島、山區等）因地理位置的限制難以實現集中供水，為了緩解這些地區的供水壓力，具有優良吸水-放水功能的材料受到了廣泛的關注^[9-10]。在吸水實驗中，將上述合成的水凝膠凍干品置于恒溫恒濕箱（25"℃、60%）中，使其充分接觸濕潤空氣，吸濕過程中每小時用電子天平稱量一次m，記錄水凝膠的質量直至恒重。在放水實驗中，將上述飽和水凝膠放置于太陽能模擬光源下，每30"min記錄一次水凝膠的質量變化直至恒重。

由表3可以看出，該系列水凝膠置于濕度60%的環境中，可穩定吸濕10倍的水分；而置于太陽光下，熒光水凝膠系列P2/P3/P4相比P1放水更加充分，原因在于染料可吸收更多的太陽光能，將光能轉化為熱能，加速水分的釋放。

3 "結"論

本論文在水作溶劑的條件下，以AA，DAC為單體，以聚乙二醇丙烯酸酯為交聯劑，物理摻雜熒光染料羅丹明B、熒光素、溶劑綠7制備一系列三維網絡交聯型發光水凝膠，并探討了不同摩爾分數交聯劑和不同熒光染料對水凝膠性能的影響。測試結果表明，制備的水凝膠可多次重復吸放水，吸水量在20倍左右，且具有良好的集水保水功能。

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Preparation of Fluorescent Hydrogel and Its Application in Water Collection

ZHOU"Shi-jia¹， WAN"Shi-guang²， SHENG"Yi-fan³， ZHAO"He-ting⁴， LU Hui-jia⁴，LIU"Shi-hao⁴，"WEI Shu-sheng⁴，"Wang Xiao-rong⁴

（1. Fushun Ecological Environmental Affairs Service Center， Fushun Liaoning 113006， China;"2. PetroChina Jinxi Petrochemical Company， Huludao Liaoning 125001， China;"3. School of Information and Control Engineering，"Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China;"4. School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract："Using acrylic acid （AA） and acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride （DAC） as monomers， polyethylene glycol acrylate as crosslinking agent， and a small amount of water-soluble fluorescent dyes （Rhodamine B， fluorescein， solvent green 7） were simultaneously introduced to prepare a series of fluorescent hydrogels with diverse colors. Under the action of the crosslinking agent， bridge bonds were formed between polymer chains， eventually forming a three-dimensional network structure polymer. Due to the strong physical interaction between the introduced fluorescent dyes and the main chain units， as well as their water solubility， stable luminescent properties， and strong resistance to interference， the synthesized fluorescent hydrogels had stable luminescent ability， good water absorption， water retention， and water release capabilities.

Key words："Hydrogel; Fluorescence; Acrylic acid; Water absorption