石墨烯負載單原子Co催化劑催化還原NO微觀作用機理

摘 """""要：采用密度泛函理論與經典過渡態理論，探究了摻氮石墨烯負載單原子Co催化劑（Co/C-N）催化還原NO的兩種不同反應機理。模擬結果表明Co/C-N催化劑催化還原NO包括NO分解成N₂O和N₂O還原成N₂兩部分。通過比較兩種路徑能壘值，發現基于L-H吸附機理下NO還原生成N₂所需克服能壘值僅為1.25 eV。但N₂O還原生成N₂需要克服能壘為1.75 eV，該步驟限制了NO還原反應的進行。

關 "鍵 "詞：密度泛函理論；"NO還原；"反應機理；"單原子催化劑

中圖分類號：TQ203.2 """"""文獻標志碼：A """""文章編號：1004-0935（2024）0×12-1891-04

煤炭燃燒作為我國主要能源供給方式，其占比超過全國能源消耗的60%。在“碳中和、碳達峰”的背景下，盡管中國正積極推動能源結構的轉變，但在未來一段時間內，煤炭仍將是中國能源的供給主要來源。然而，煤炭在燃燒過程中會釋放大量的氮氧化物（NO_x）。氮氧化物作為主要的大氣污染物之一，會導致酸雨、光化學煙霧的形成，對人類的健康和環境有巨大影響^[1]。目前，常使用的脫硝技術是氨選擇性催化還原（NH₃-SCR）法^[2-3]。雖然NH₃-SCR法技術較為成熟，卻存在幾個不容忽視的弊端：反應過程中可能會出現氨逃逸的現象，不僅會影響脫硝效率，還可能對環境造成新的污染^[4]。其次，SCR系統對催化劑具有較高的要求，催化劑可能會在有雜質氣體存在的情況下失活^[5-6]。因此，創制高活性、高穩定性且價格低廉的氮氧化物催化還原催化劑一直是脫硝領域的研究重點。

單原子催化劑由于其較高的原子利用率和高效的催化性能，已經廣泛地應用在了儲能材料、廢水處理、超級電容器等領域^[7-8]。這類催化劑的核心優勢在于其單個原子活性中心可以最大化地與反應物接觸，從而提高反應的選擇性和活性。近年來，單原子催化劑也逐漸在NO還原研究中顯示出巨大的潛力。Ji等人制備了單原子Pt催化劑用于NO還原，單原子Pt催化劑不僅具有高催化還原NO的活性，同時也具有較強的SO₂和水蒸氣的抗性^[9]。Wang等人制備了負載在CNTs中的單原子Fe催化劑，發現其在275 ℃時催化還原NO的能力可達90%^[10]。同樣，Yang等人使用密度泛函理論，探究了單原子Fe催化劑催化還原NO的反應路徑，發現單原子Fe催化劑還原NO僅需要克服較小的能壘值，證明其具有較強還原NO的能力^[11]。

金屬Co具有較強的氧化還原能力，其金屬氧化物催化劑已經廣泛應用在氮氧化物催化還原中^[12-13]。然而采用單原子Co催化劑催化還原NO目前鮮有報道。本文基于密度泛函理論以及經典過渡態理論，根據NO在Co原子表面不同的吸附機理，探究了摻氮石墨烯（G-N）負載單原子Co催化劑（Co/G-N）催化還原NO的反應路徑。為高活性、高穩定性的單原子Co催化劑的創制和應用奠定理論基礎。

1 "模型構建及計算方法

1.1 "計算參數

本文量子化學計算是利用Dmol 3程序包完成的。電子交換相關部分在廣義梯近似（GGA）下用標準PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）交換關聯泛函進行描述^[14]。所用機組為雙數值軌道機組加偏振d函數（DNP）。結構優化過程中采用TS法進行DFT-D校正。Brillouin zones"采樣k 點選取為2×2×1。結構優化收斂標準：能量收斂為2×10^-6"Ha，最大力收斂為5×10^-3"Ha/nm，最大位移收斂標準為0.000 5 nm。采用LST/QST方法對基元反應中的過渡態進行搜索，對搜索到的過渡態進行頻率計算，以確保得到的過渡態結構有且僅有唯一虛頻，以驗證過渡態的正確性。

1.2 "模型構建

石墨烯作為結構穩定的典型炭材料，主要是由多個芳香環團簇結構堆積所組成。Chen等研究表明，石墨烯結構中苯環的數量對所構建模型的性質具有一定影響，由6個及以上的苯環構成的石墨烯所表現出的物化性質與實驗結果可保持高度相似^[15]。石墨烯作為周期性結構，本研究選取30個（5×6）苯環所組成的石墨烯表面作為研究模型^[16]。單原子催化劑由于具有較高的表面能，極易發生團聚。大量研究結果表明摻氮石墨烯中，氮原子與金屬原子可有效形成配位結構，使單原子催化劑穩定地錨定在石墨烯表面，避免催化劑發生團聚^[17]。因此，采用N原子對所構建的石墨烯模型上部分苯環邊緣位的C原子進行取代，獲得氮摻雜石墨烯模型（如圖1（a）），Co原子可與石墨烯上四個邊緣N原子進行配位，得到Co/G-N催化劑模型（如圖1（b）所示）。

2 "結果與討論

根據NO在Co原子表面吸附機理與構型的不同，本研究依據E-R（Eley-Rideal）機理和L-H（Langmuir-Hinshelwood）機理^[18]，分別對Co/G-N催化劑催化還原NO的反應機理進行探究，結果表明NO分子在Co/G-N催化劑表面還原主要分為兩個階段，分別是NO分解生成N₂O以及N₂O還原生成N₂。

2.1 "NO分解路徑

圖2為Co/G-N催化劑催化還原NO的反應過程中各中間體與過渡態的結構示意圖，對應的反應能壘圖如圖3所示。路徑1為NO分子基于E-R機理在Co原子表面吸附后生成N₂O的反應路徑。首先一個NO分子以 “N-down”的形式與催化劑表面發生吸附，在Co原子的作用下，N-O鍵鍵長由自由態下的0.111 8 nm拉伸至0.118 6 nm。為了便于N₂O的形成，第二個NO分子以“N-N”鍵連接的方式與第一個NO分子相作用，形成穩定的中間體結構P1-IM2。在Co原子的催化作用下，N-O鍵鍵長逐漸被拉伸，由0.119 3 nm（P1-IM2）→0.162 2 nm（P1-TS1），最終發生斷裂生成氣態N₂O。基于E-R吸附機理，Co原子催化NO分解生成N₂O這一過程需要克服的能壘值為1.40 eV，并向外界釋放能量0.21 eV。

路徑2為NO分子基于L-H機理在Co原子表面吸附后生成N₂O的反應路徑。兩個NO分子同時以“O-down”的形式吸附在Co原子表面形成中間體P2-IM1，此時N-O鍵鍵長被拉伸至0.135 1 nm。NO分子在Co活化的影響下，N-O鍵鍵長逐漸增加，從P2-IM1時的0.135 1 nm拉伸至P2-TS1時的0.195 9 nm，最終斷裂生成N₂O。由圖3可知，NO分子以L-H機理吸附在Co原子催化劑表面后，需要克服1.25 eV的能壘值并生成N₂O，此過程向外界釋放的能量仍然為0.21 eV。

通過對比路徑1和路徑2所需要克服的能壘值可以發現，當NO分子以L-H機理吸附在催化劑表面后分解生成N₂O所需要克服的能壘值較小（1.25 eV），這可能是由于兩個O原子同時與Co原子作用，促進了電子間的轉移所導致的。因此路徑2為NO在Co原子表面分解生成N₂O的最可能發生路徑。

2.2 "N₂O還原路徑

實驗結果研究表明，單原子催化劑催化還原NO時，尾氣中并沒有檢測到N₂O的生成。因此，N₂O將再次吸附在催化劑表面發生還原反應。圖4為Co/G-N催化劑催化還原N₂O的反應過程中各中間體與過渡態的結構示意圖，對應的反應能壘圖如圖5所示。當自由態的N₂O以“O-down”的形式在Co原子催化劑表面發生吸附后，形成中間結構P3-IM1。此時，O-N1鍵長為0.119 7 nm，N1-N2鍵長為0.114 1 nm。在催化劑的作用下，O和N1之間的距離由0.119 7 nm（P3-IM1）增加到0.178 2 nm（P3-TS1），鍵角∠ON1N2由180°（P3-IM1）→125.3°（P3-TS1）。最終O-N1鍵斷裂生成N2。對于N₂O還原生成N₂這一過程（P3-IM1→P3-TS1），反應所需要克服的能壘值為1.75 eV，需要釋放熱量0.08 eV。

結合圖3和圖5，綜合分析Co/G-N催化劑催化還原NO生成N₂的整個過程（NO→N₂O→N₂），可以發現整個反應的控速步驟為N₂O還原生成N₂，該過程需要克服的能壘值為1.75 eV。

3 "結論

本文通過建立摻氮石墨烯負載單原子Co催化劑模型，采用密度泛函理論以及經典過渡態理論，根據NO分子吸附機理與構型的不同，探究了單原子Co催化劑催化還原NO的兩種不同反應路徑。兩種反應路徑中NO首先催化分解生成N₂O，后被還原生成N₂。基于L-H吸附機理下的路徑2需要克服較小的能壘（1.25 eV），這可能是由于L-H吸附構型促進了電子轉移，降低了反應的能壘值。但NO還原反應的控速步驟為N₂O還原生成N₂，該過程需要克服1.75 eV的能壘，限制了反應的進行。本工作對高活性、高穩定性的單原子Co催化劑催化還原NO的應用提供一定理論支持。

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The Microscopic Mechanism"of NO Reduction Catalyzed by"Graphene-Supported Single-Atom"Co Catalyst

LIU Yuan-xin^1a， LU Bo-wen^2b， ZHU Ya-ming^1a， WANG Huan-ran^2b

（1a. University of Science and Technology Liaoning School of Chemical Engineering， Anshan Liaoning 114000， China;""2b. School of Civil Engineering， University of Science and Technology Liaoning，"School of Civil Engineering， Anshan Liaoning 114000， China）

Abstract："Two different catalytic reduction mechanisms of NO using N-doped graphene supported single-atom Co catalysts （Co/C-N） were investigated using density functional theory and classical transition state theory"in this study. The simulation results reveal that the catalytic reduction of NO by Co/C-N catalysts comprises two stages： the decomposition of NO into N₂O， and the subsequent reduction of N₂O to N₂. A comparison of the energy barriers for the pathways shows that the reduction of NO to N₂"based on the Langmuir-Hinshelwood adsorption mechanism requires overcoming an energy barrier of only 1.25 eV. However， the reduction of N₂O to N₂"necessitates overcoming a higher energy barrier of 1.75 eV， which limits the progress of the NO reduction reaction.

Key words："Density functional theory; NO reduction; Reaction mechanism; Single-atom catalyst