鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料的研究進(jìn)展

摘 """""""要：與鋰離子電池相比，鈉離子電池的性能更穩(wěn)定，安全性能更高，且全球鈉資源豐富，因此被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能設(shè)備。然而，開發(fā)具有優(yōu)異的速率性能和循環(huán)性能的負(fù)極材料仍然面臨很多挑戰(zhàn)。綜述了近幾年來鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，包括碳基材料、層狀氧化物材料、鈦基材料和聚陰離子材料。介紹了相應(yīng)的鈉存儲(chǔ)特性，電化學(xué)機(jī)理，研究了電極材料的先進(jìn)技術(shù)以及高性能電池的優(yōu)化策略。

關(guān) ""鍵 """詞：碳基材料；層狀氧化物；鈦基催化劑；過渡金屬氧化物；聚陰離子化合物

中圖分類號(hào)：TM912 """"""""""""""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼："A """"""""""""文章編號(hào)： 1004-0935（2024）0×12-1895-07

20世紀(jì)70、80年代，鈉離子電池和鋰離子電池幾乎同時(shí)受到人們的關(guān)注。由于軟碳、石墨類等一些碳材料具有良好的嵌鋰特性，因此鋰離子電池成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。但是這些在鋰離子電池上成功應(yīng)用的碳材料，在鈉離子電池中容量僅為1/10左右，制約了鈉離子電池的應(yīng)用。然而，由于我國鋰資源的分布不均，且資源缺乏導(dǎo)致鋰的價(jià)格不斷上漲。鈉離子電池憑借資源豐富，價(jià)格較低，安全性能高^[1]，工作原理與鋰離子電池相似等特點(diǎn)被認(rèn)為是未來最有可能代替鋰離子電池的新型電池之一，不斷受到世界各國的關(guān)注。由于鈉離子電池和鋰離子電池具有相似的工作原理，人們以鋰離子電池負(fù)極材料作為基礎(chǔ)研究鈉離子電池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)與Li⁺相比，使用Na⁺作為載流子存在高容量長壽命的特點(diǎn)， 并且一些不適用于鋰離子電池的負(fù)極材料，在鈉離子電池上卻具有良好性能。

鈉離子電池現(xiàn)有的負(fù)極材料存在導(dǎo)電性能差，循環(huán)性能和倍率性能差的缺點(diǎn)。負(fù)極材料對(duì)電池性能具有重要影響，不同的負(fù)極材料對(duì)應(yīng)著不同的儲(chǔ)鈉方式^[2]，不同的儲(chǔ)鈉方式又影響電池的儲(chǔ)能密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性等。因此，負(fù)極材料是決定鈉離子電產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程快慢的關(guān)鍵因素之一，尋求一種可提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池負(fù)極材料至關(guān)重要。目前，鈉離子電池負(fù)極催化劑包括碳基材料、層狀氧化物材料、鈦基材料和聚陰離子材料等。本文按照負(fù)極催化劑類別，對(duì)近幾年鈉離子電池負(fù)極催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納總結(jié)。

1 "負(fù)極材料

1.1 ""碳基材料

碳基材料作為鈉離子電池負(fù)極材料面臨著諸多問題。石墨類碳基材料不適宜作為高性能鈉離子電池負(fù)極，而石墨化程度較低的碳材料具有相對(duì)較高的容量，但循環(huán)穩(wěn)定性能不佳^[3]。碳基材料的微觀結(jié)構(gòu)及鈉離子脫嵌過程中的材料結(jié)構(gòu)變化直接影響鈉離子電池的電化學(xué)性能。鈉離子的半徑較鋰離子大，更大的體積變化使鈉離子電池具有更緩慢的動(dòng)力學(xué)^[4]過程，由于熱力學(xué)原因無法與石墨形成一階穩(wěn)定的插層化合物，因此石墨的儲(chǔ)鈉活性較低，理論容量僅為31 mAh·g^-1[5]。優(yōu)化碳材料的性能刻不容緩。

多孔微球支撐的碳包覆SnS納米片（C@SnS@C）^[6]是一種由S、N摻雜碳涂層SnS納米片覆蓋的空心碳球構(gòu)成的分層球形結(jié)構(gòu)，可作為鈉離子電池負(fù)極， 其制備流程圖和結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示。

由圖2可知，圖2（ a ）采用TGA法測定了CSC和SC納米復(fù)合材料中的碳組分。四個(gè)樣品在350 °C以下的輕微重量損失歸因于物理吸收的水的解吸。CSC-2和CSC-3中的碳組分很接近，是由于在這種條件下，多巴胺的聚合程度已經(jīng)達(dá)到了最大值。圖2（ b，c ）顯示了CSC樣品在不同碳含量下的CSC-2、SC和SnS樣品的氮吸附-解吸等溫線以及CSC樣品的孔徑分布。

C@SnS@C的空心結(jié)構(gòu)和碳組成緩沖了循環(huán)過程中Na⁺的插入和提取所引起的機(jī)械應(yīng)力。同時(shí)，C@SnS@C高表面積使電極和電解質(zhì)溶液充分接觸，SnS納米片提供較短的Na⁺擴(kuò)散長度，導(dǎo)致電極動(dòng)力學(xué)快，因此具有良好的速率能力。將P原子摻雜到石墨烯中形成石墨烯基磷摻雜碳（GPC）^[7]。GPC較薄且具有褶皺特征結(jié)構(gòu)，同時(shí)P摻雜帶來的雜原子缺陷、層間距離增加、電導(dǎo)率提高、電極潤濕性和電解質(zhì)潤濕性好等多種協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。N摻雜雙殼空心碳球（DHCS）^[8]具有20 nm厚的雙碳壁，比表面積和孔隙大。DHCS負(fù)極材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有助于提高電解質(zhì)的可及性和鈉離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)，從而在高速率下通過贗電容過程產(chǎn)生優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。

在充放電循環(huán)過程中，DHCS能夠以最小的體積變化保持其結(jié)構(gòu)的完整性。碳封裝的非晶錫基雙金屬硫化物空心納米管具有優(yōu)異的速率性能^[9]。復(fù)合材料中存在以贗電容為主的鈉儲(chǔ)存機(jī)制。這種特殊的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多組分協(xié)同作用系統(tǒng)可以激發(fā)電池儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換器件的高性能非晶納米材料的進(jìn)一步發(fā)展。幾種典型的碳基催化劑材料性能比較如表1所示。

1.2 ""層狀氧化物

層狀氧化物材料具有較高的容量，能夠嵌入或脫嵌較多的Na⁺，提供更高的電池容量，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠保持較長時(shí)間的循環(huán)壽命。此外，還具有較高的放電平臺(tái)電壓和較好的電化學(xué)性能，能夠提供較高的能量密度和功率密度。但層狀氧化物材料在合成方法和循環(huán)壽命等方面存在一些問題，比如如何控制材料的純度、結(jié)晶度、形貌，如何增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和壽命。現(xiàn)在最常用改善電化學(xué)性質(zhì)的方法有三種，第一是對(duì)材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，通過調(diào)控層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池性能的調(diào)控。第二是對(duì)材料表面的改性，通過在層狀氧化物材料表面引入各種功能性雜質(zhì)、涂層或合金化處理，可以改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性、容量和電化學(xué)性能^[10]。除此之外相變程度和Na⁺傳輸?shù)碾y易程度也影響電化學(xué)性質(zhì)^[11]。

P2-Na_xCoO₂^[12]結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示，其作為多相位一個(gè)負(fù)極，由于Na⁺在板間位置內(nèi)的有序排列，以及在CoO₂層中同時(shí)存在的低自旋三價(jià)和四價(jià)鈷離子而導(dǎo)致的轉(zhuǎn)變。與LiCoO₂相比，NaCoO₂的擴(kuò)散勢壘相對(duì)較低，這是由于NaCoO₂的層間距離較大（圖3（ b ） ），可能導(dǎo)致Na⁺在結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散更快。在其他幾種P2-化合物中也可以觀察到類似的重組現(xiàn)象，如Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂^[13]、P2-Na_x [Ni_1/3 Mn _2/3] O₂^[14]等。在這些過程中，氧層在低鈉含量和不同Na⁺空位有序化學(xué)計(jì)量下的滑動(dòng)導(dǎo)致了材料的可逆性差^[15]和比容量的損失。Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂的電荷補(bǔ)償機(jī)制，如圖3（ c ）所示。在高達(dá)4.2 V的充電過程中，F(xiàn)e k-edge轉(zhuǎn)移到更高的能量區(qū)域，表明了氧化過程。在充電高達(dá)3.8 V時(shí)，F(xiàn)e-O鍵的局部環(huán)境相對(duì)不受影響，但第一和第二配位殼層Fe-O和Fe-Fe（ Mn ）的強(qiáng)度顯著降低。

中空ZIF-67-C-層狀雙氧化物（LDO）納米顆粒作為負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)了高儲(chǔ)鈉性能^[16]。同時(shí)電子/離子傳輸速度較快，電壓滯后現(xiàn)象降低。空心核/殼結(jié)構(gòu)不僅可以改善比表面積，還可以減輕電化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)力，從而提高電極材料的容量，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。O3-Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂層狀氧化物作為鈉離子電池的負(fù)極材料具有超穩(wěn)定和高倍率性能^[17]。此外，原位X射線衍射監(jiān)測顯示電池工作過程中，材料沒有相變，且應(yīng)變幾乎為零，這是良好的長周期穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。還原氧化石墨烯負(fù)載SbPO₄納米棒（SbPO₄-rGO）也可作為鈉離子電池的負(fù)極材料^[18]。原位透射電子顯微鏡圖像顯示了納米棒在第一次放電時(shí)沿橫向優(yōu)先膨脹，這歸因于SbPO₄還原成Sb，隨后Sb合金化。層狀氧化物材料性能如表2所示。

1.3 ""鈦基催化劑

鈦基催化劑主要是鈦的氧化物和聚陰離子化合物，這里主要介紹鈦基層狀氧化物材料。加入層狀結(jié)構(gòu)中的鈦在穩(wěn)定二維結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)電化學(xué)電位、平滑電壓分布、延長循環(huán)壽命等方面起著關(guān)鍵作用。除了層狀含Na-Ti氧化物外，其他鈦基化合物還具有低應(yīng)變和高穩(wěn)定性，使低成本和長壽命的室溫鈉離子電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的儲(chǔ)能成為可能。提高鈦基層狀氧化物材料電化學(xué)性能的一般方法有鈦摻雜和結(jié)構(gòu)構(gòu)建。層狀含鈉/鈦氧化物材料已被開發(fā)用作鈉離子電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

鈦基氧化物因其較小的結(jié)構(gòu)膨脹和適用的工作電壓而被認(rèn)為是理想的電極材料。作為一種典型的插入Ti堿氧化物，Na₂Ti₃O₇是一種很有前途的可充電電池負(fù)極，因?yàn)樗哂蟹浅５偷牟迦腚妷海?0.6 V vs Li⁺-Li，或0.3 V vs Na-Na⁺ ）和高比容量（ 178 mAh·g^-1），成本低，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

基于N摻雜C涂層的Fe₃O₄@Na₂Ti₃O₇納米結(jié)構(gòu)（FNTO-CN）的制備流程如圖5所示^[19]。所獲得的FNTO-CN電極在高電流密度下具有相當(dāng)大的Na存儲(chǔ)能力，這是由于Fe₃O₄對(duì)層間結(jié)構(gòu)的改變和N摻雜C涂層后的電子傳輸?shù)脑鰪?qiáng)。此外，用FNTO-CN負(fù)極和Na_2/3（Ni_1/3Mn_2/3）O₂正極可以在2.6 V的平均電壓下輸出的比能量為203 mAh·g^-1。

圖6（a）可看出FNTO-CN由Fe₃O₄、Na₂Ti₃O₇和N摻雜C三部分組成。FNTO-CN的初始放電-充電電壓曲線如圖6（ b）所示，在0.01～2.5 V的電壓范圍內(nèi)，電流密度為1 C （177 mAh·g^-1"）。FNTO和純NTO的初始循環(huán)反映了庫侖效率分別為46.5%和50.2%。經(jīng)過5個(gè)循環(huán)后，放電/電荷容量保持在245 mAh·g^-1和208 mAh·g^-1，相應(yīng)的庫侖效率提高到85%以上。N摻雜C包覆Na₂Ti₃O₇（ NTO-CN ）明顯低于FNTO-CN。N摻雜C涂層提高了NTO-CN的電子傳遞能力，有利于電解質(zhì)與電極之間的反應(yīng)。

電泳沉積的鈦酸鎳（NTO）-氧化石墨烯（GO）復(fù)合材料是一種很有前途的鈉離子電池的負(fù)極^[20]。由于氧化石墨烯和鈦酸鎳（NTO）納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化后的電極對(duì)鈉的放電容量790 mAh·g^－1，即使在100次循環(huán)后，容量保持率290 mAh·g^－1。氮、硫共摻空心碳納米纖維修飾硫摻雜TiO₂（NS-HCNF@S-TiO₂）^[21]復(fù)合材料中由于HCHF基體氮和硫共摻雜及其納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，導(dǎo)致該復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和更好的電荷轉(zhuǎn)移性能，從而加速了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。作為鈉離子負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和優(yōu)異的速率性能。對(duì)多孔鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）納米片進(jìn)行形貌和電化學(xué)性能^[22]進(jìn)行優(yōu)化，在0.1 A·g^?1和

0.5 A·g^?1下，電池的可逆容量分別為158.9 mAh·g^－1和123.2 mAh·g^－1。其優(yōu)越的電化學(xué)性能可能源于其獨(dú)特的多孔納米片結(jié)構(gòu)，大大降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，縮短了離子擴(kuò)散路徑，為鈉的存儲(chǔ)提供了更多的活性位點(diǎn)。表3展示了典型的鈦基催化劑性能。

1.4 ""聚陰離子化合物

常見的聚陰離子化合物有磷酸化合物、氟磷酸化合物，硫酸化合物^[23-25]。混合磷酸基聚陰離子電極材料由于其在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子擴(kuò)散的開放框架，在鈉離子電池中引起了廣泛的關(guān)注。目前聚陰離子型化合物三維立體結(jié)構(gòu)多樣且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以類似于磷酸鐵鋰的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)居多，長期循環(huán)穩(wěn)定性好，安全性高。聚陰離子化合物的循環(huán)次數(shù)大多在4"000次以上^[26]。聚陰離子化合物的劣勢主要在于其比容量相對(duì)較低，在100 mAh·g^－1上下。近年來，磷酸基混合聚陰離子電極材料由于其三維框架和結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，在鈉離子電池中引起了廣泛的關(guān)注。

Na₄Co₃（PO₄）₂P₂O₇-氮摻雜碳（NCPP-NC）^[27]復(fù)合材料負(fù)極與原始NCPP相比，即使在高達(dá)5 C的高速率下，仍具有極穩(wěn)定的容量。氮摻雜碳球的摻入提高了電子/離子電導(dǎo)率（如圖7a所示），其循環(huán)的性能和穩(wěn)定性方面發(fā)揮重要作用。400次循環(huán)內(nèi)NCPP-NC電極表面沒有裂紋和粉碎的跡象。當(dāng)以1 C速率連續(xù)充放電，NCPP-NC電極即使經(jīng)過400次溶水/脫氧過程仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖7（b）可看出，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著循環(huán)過程而增加。

在0.01～3.00 V的電位范圍內(nèi)，NCPP和NCPP-NC在0.1 mV·S^?1的掃描速率下，對(duì)Na/Na⁺進(jìn)行CV測量，如圖8（ a、b ）所示。在0.2 V左右觀察到的尖銳負(fù)極峰主要是由于電解質(zhì)的分解和固體電解質(zhì)間相（SEI）的膜形成，在隨后的循環(huán)中負(fù)極峰消失。在0.01 V和3.0 V電壓下，NCPP和NCPP-NC負(fù)極在0.5 C速率下測量的GCD曲線分別如圖8（ c、d ）所示。

具有大孔球形結(jié)構(gòu)的聚陰離子化合物（TiO）₂P₂O₇"具有固有的三維框架結(jié)構(gòu)和連接良好的大孔球形形態(tài)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高速率能力。大孔球形（TiO）₂P₂O₇是一種很有前途的鈉離子電池負(fù)極。在0.01～2.50 V^"[28]，在0.1 C下的初始比容量為293.0 mAh·g^－1。經(jīng)過100次循環(huán)后，可逆性容量仍保持在200.9 mAh·g^－1。大孔球形（TiO）₂P₂O₇在2.5 C的高充電速率下提供了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。經(jīng)過1 100次循環(huán)后，初始比容量為112.7 mAh·g^－1，獲得了85.1%的高容量保留率。

以十六烷基三甲基溴化銨"（CTAB） 為前驅(qū)體制備水合磷酸釩（V III"） [K₃V₃（PO₄）₄·H₂O， KVP] 可用于鈉離子電池^[29]。CTAB不僅有助于提高KVP的結(jié)晶度，純度高，還能調(diào)節(jié)KVP顆粒，具有六角形顯微結(jié)構(gòu)。受益于具有高相純度的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)和 CTAB 碳化賦予的出色導(dǎo)電性。

2 ""結(jié)束語

鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理相似^[30]，生產(chǎn)設(shè)備可以兼容，相比鋰資源，鈉資源在海水和地殼中含量豐富，而且分布廣泛。提高電池的容量和循環(huán)、穩(wěn)定性至關(guān)重要，但鈉離子電池負(fù)極材料技術(shù)仍處于發(fā)展階段，仍需要更多研究和工程實(shí)踐來解決挑戰(zhàn)并推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用。

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Research Progress in Composite Materials"for Negative

Electrodes"of Sodium Ion Batteries

WANG Shanshan^1a，， LIU Lu^1*a，， HU Nan1Nan^a， ，ZHAO Qi1Qi^a， ，JANG Yi2Yi^b， ，LI Yan1Yan^a

（1a. School of Energy and Power Engineering， Changchun Institute of Technology， Changchun 130012，China；;

2b. School of Science， Changchun Institute of Technology， Changchun Jilin 130012，，"China）

Abstract："Compared with lithium-ion batteries， sodium ion batteries have more stable performance， higher safety performance and abundant sodium resources in the world， so they are considered as the most promising energy stora"ge equipment"by academic circles and industrial battery circles. However， developing anode materials with excellent rate performance and cycle performance still faces many challenges. In this paper， the research progress of negative electrode materials for sodium ion batteries in recent years is was reviewed， including carbon-based materials， layered oxides， titanium-based materialscatalysts， transition metal oxide materials and polyanionic materials. The corresponding sodium stora"ge characteristics and electrochemical mechanism are were introduced， and the advanced technology of electrode materials and the optimization strategy of high performance battery were studiedthe advanced technology of crystal structure and the optimization strategy of high performance battery are studied.

Key words："Carbon based materials；;"Layered oxides；;"Titanium based materials；;"Transition metal oxide；;"Polyanionic compound