石油焦氣化及工業應用的研究進展

摘 """""要：隨著我國進口中東高硫劣質原油數量的增加，焦化裝置生產的副產品高硫石油焦的產量日益增多，但這些石油焦沒有得到充分的應用，導致資源浪費。將石油焦用于氣化制氫是解決高硫石油焦利用問題的一種有效途徑，同時可以滿足煉油廠對大量氫氣的需求，用于各種臨氫工藝。然而，由于石油焦的氣化反應活性較差，其在工業上的應用受到了很大限制。因此，為了更好地利用石油焦氣化技術，總結了石油焦本身性質（純度、碳微晶結構、比表面積和孔隙結構、焦顆粒尺寸等）以及氣化條件（氣化溫度、氣化介質和氣化壓力）對石油焦氣化反應活性的影響，并介紹了石油焦氣化技術在工業上的應用情況。

關 "鍵 "詞：石油焦；氣化；反應活性；工業應用

中圖分類號：TE626 """"""文獻標識志碼：A """"""文章編號：1004-0935（2024）12-1902-06

近年來，隨著我國進口中東高硫劣質原油的數量增加，高硫石油焦的產量占石油焦總產量的比例迅速上升^[1]。目前，我國主要將高硫石油焦作為燃料用于電廠、水泥廠、玻璃廠和煉廠等行業^[2]。然而，隨著國家連續出臺關于環保的新法規，高硫石油焦作為高污染產品的使用受到明顯限制^[3-5]。因此，如何清潔高效地利用石油焦成為石油化工行業亟待解決的重要問題。

高硫石油焦屬于液相生焦，它的性質和煤有很大的不同，石油焦的熱值比煤高，灰分少，揮發分低，固定碳含量高，其氣化和燃燒活性接近于無煙煤^[6]。隨著我國煤氣化技術發展得越來越成熟，氣化原料逐步多樣化，將石油焦用于氣化制氫是解決高硫石油焦利用的一條有效途徑，同時可以滿足煉油廠需要大量氫氣用于各種臨氫工藝的要求^[7-8]。但由于石油焦氣化反應活性差這一原因，石油焦作為氣化原料在工業上的應用受到了很大的限制^[9]。為使石油焦氣化技術能被充分利用，針對石油焦的氣化反應特性國內外的研究者進行了非常多的研究工作，主要包括石油焦本身性質和氣化條件。

1 "石油焦本身性質對氣化活性影響的研究現狀

1.1 "純度的影響

石油焦主要由碳氫組成，但也含有少量雜質。其中，石油焦中的Na、V和S會對其氣化反應活性產生影響。陳喜平等^[10]研究了石油焦中Na、V、Ca和S對反應活性的影響。結果表明，石油焦中的Na和V對空氣反應活性的催化作用較為明顯，并且石油焦與空氣的反應活性也會隨著Na和V的含量增大而增加。另一方面S會對石油焦的空氣反應產生阻礙作用，石油焦的反應活性會隨著S含量的增大而降低。此外，Na和Ca元素在石油焦中的含量增大會提高其與CO₂的氣化反應活性，而S含量的增加則會降低其與CO₂的反應活性。郭永恒等^[11]的研究發現，石油焦中的V和Ni含量對其與CO₂的氣化反應活性影響不大，而焦炭經過鍛后的碳微晶尺寸對氣化反應活性有一定影響。此外， LIEW等^[12]研究了負載Ni的石油焦的氣化反應活性，并發現鎳與釩的相互作用降低了石油焦的初始氣化速率。

1.2 "碳微晶結構的影響

相較于其他含碳物質，石油焦是通過重質油在高溫（約500"℃）和低壓（0.1～0.4"MPa）條件下的深度熱裂解和縮合反應形成的。石油焦具有高結晶度、有序化程度高和結構致密的特點^[13]。實質上，石油焦是部分石墨化的無定形碳，其碳微晶結構對石油焦的氣化反應活性產生重大影響。在熱處理過程中，石油焦的側鏈烴發生縮聚反應，導致其微晶結構增大。當溫度超過800"℃時，石油焦晶體開始趨于石墨化。當溫度超過2"000"℃時，石油焦完全轉變為石墨，成為典型的可石墨化碳。SENNECA等^[14]在500～2"000"℃對石油焦進行熱處理研究，發現在快速熱解過程中，500～1200"℃時石油焦的氣化反應活性隨溫度升高而增加；然而，在1"200"℃以上，隨溫度進一步升高，石油焦的氣化反應活性反而下降。杜亞平等^[15]發現，石油焦在溫度為500"℃的高溫下會被熱解，導致在溫度達不到500"℃的時候石油焦的結構變化很小，并且石油焦芳烴在熱解溫度為500～960"℃時發生了鍵斷裂，只含碳和氫的自由基由此產生。含碳自由基之間的碰撞頻率會隨著熱解溫度的升高而大幅度增加，并且伴隨縮聚反應加劇，石油焦碳微晶的芳香核的直徑也會隨之增大，但是隨著反應加劇碳微晶的層面間距和堆垛高度會逐漸減小。孫利等^[16]對石油焦在熱處理過程中微晶結構的變化進行了研究，結果表明，在低于600"℃的碳化溫度下，石油焦的結構主要是無定形碳結構。當溫度處于600～800"℃時，石油焦的層狀結構發生變化，層間距增大，新的亂層結構開始形成，也被稱為“碳素前驅體”。當溫度超過800"℃后，石油焦開始形成類似石墨的微晶層狀結構。劉鑫等^[17]在常壓高溫（900～1"500"℃）下研究了石油焦的理化性質和氣化反應活性。他們發現，在慢速熱解條件下，隨著熱解終溫的升高，石油焦的碳氫質量比增加，芳香度增加，碳結構的有序度增強，晶格化有序度加強，石墨化程度增加，孔容和比表面積先增大，但在熱解溫度超過灰熔融溫度后逐漸減小，表面結構從排列整齊光滑變得雜亂無章，但仍未出現明顯的微孔，石油焦的氣化反應速率也會降低。在快速熱解條件下，隨著快速熱解終溫的升高，石油焦的結構更加致密，微孔比例減小，中大孔比例增加，孔隙結構更不發達。含氧和含碳官能團逐漸消失，石油焦的氣化反應活性先增加后降低。趙冰等^[18]在反應溫度為900～1"400"℃常壓狀態下進行了石油焦的快速熱處理研究，結果表明石墨化程度隨著快速熱處理溫度的升高呈現先下降后上升的趨勢，氣化活性也呈現先增加后下降的趨勢。HUO等^[19]比較了石油焦、煤焦和生物質焦在CO₂氣氛下的反應活性，發現評價不同焦的氣化反應活性的主要因素之一是碳微晶結構。ZOU等^[20]的研究探討了機械力化學作用對氣化特性的影響規律，結果表明機械力可以促進石油焦的氣化活性。其中，濕磨活化與干磨活化的效果相比，濕磨活化更好，而石油焦的氣化活性受濕磨活化時間影響呈現先增強后減弱的趨勢。在反應剛開始的階段，石油焦會慢慢趨于無定形狀態，這樣就提高了氣化活性。當濕磨時間達到2 h的時候，氣化活性就會達到最大值。然而，隨著濕磨時間延長，石油焦就會開始形成新的晶體結構，這樣就會使氣化活性降低。

1.3 "比表面積和孔隙結構的影響

沈伯雄等^[21]通過對石油焦燃燒過程中的比表面積和孔容積變化規律的實驗研究發現，石油焦的燃燒經歷了從動力控制到擴散控制，最后再轉為動力控制的過程。他們通過不同燃盡率焦樣的石油焦燃燒實驗，記錄了相關比表面積以及孔容積的變化，發現相關的比表面積的變化存在先是面積增大，而后比表面積的數值減小到一定程度，最后再增大的規律，孔容積的變化也是如此。SAHIMI等^[22]的研究發現，決定氣化反應速率曲線是否會出現最大值的主要因素之一是石油焦初始孔隙率的不同。當初始孔隙率較小時，此時反應速率會隨著反應的進行不斷增加。這是因為在反應剛開始的時候總表面積會伴隨著封閉孔的快速打開而增加，進而使反應速率增加。石油焦的總比表面積會隨著反應的進行逐漸達到最大值，反應速率也會隨之達到最大。隨著反應的繼續進行，反應焦樣的總表面積會逐漸減小，這個時候反應速率也會隨之降低。李慶峰等^[23]的研究發現，由一些微孔組成了石油焦的孔，進行氣化實驗使用水蒸氣氣氛時，石油焦的比表面積和孔容會隨著碳轉化率的增加而不斷增大。不一樣的孔隙率和比表面積的石油焦呈現不相同的氣化反應速率曲線變化趨勢。石油焦的比氣化反應速率與孔隙結構密切相關，比氣化反應速率和有效比表面積之間會呈現出比較好的線性關系。周志杰等^[24]使用經微波處理后的石油焦進行實驗，對其氣化特性進行了研究，從實驗結果中可以看出，石油焦中存在的封閉孔會在反應開始階段就逐漸打開，并且會有新孔緩慢形成，這樣孔隙率就慢慢增大，從而導致反應速率加快。反應速率會在孔隙率增大到一定程度時達到最大值，隨著反應的持續進行，反應表面積會逐漸減小，反應速率也會隨之降低。吳詩勇等^[25]在熱解壓力為3"MPa下進行了快速升溫制得的石油焦熱解焦的研究，并探討了其理化性質和氣化反應活性。研究發現，在加壓快速熱解條件下，熱解停留時間增加，比表面積下降，氣化反應活性減小。隨著壓力的增加，比表面積先增加后減少，氣化反應活性的變化不明顯。

1.4""顆粒尺寸的影響

柳明等^[26]采用高溫熱臺顯微鏡原位研究了在CO₂氣氛下，氣化溫度和顆粒粒度對石油焦氣化反應的影響，并對比了神府煙煤和石油焦的反應特性，研究發現，石油焦在氣化過程中顆粒收縮，表面結構發生變化，反應速率的改變由低溫下逐漸減小，到高溫下1"300"℃時先增大后減小。相同轉化率下，反應時間隨溫度的升高而減少，隨顆粒粒度的減小而減少。對比神府煤焦和石油焦的氣化反應發現，石油焦反應活性低，為神府煙煤焦平均氣化反應速率的1/6。

2 "石油焦氣化條件的研究現狀

2.1 "氣化溫度的研究

溫度的升高會促使化學反應朝著吸熱的方向進行，對于含碳物質的氣化過程來說，整體上屬于吸熱反應。因此，石油焦的氣化反應活性隨著氣化溫度的升高也會提高。大量研究表明，隨著反應溫度的升高，原本具有較高活性位的碳結構會被激活，進而使更多的碳原子參與反應，從而提高了含碳物料的氣化反應性能。鄒建輝等^[27]在加壓熱天平上研究了石油焦在CO₂氣氛下的氣化動力學特性，結果表明隨著溫度的升高，石油焦的氣化反應活性增強。李慶峰等研究了氣化介質在使用水蒸氣氣氛時，石油焦氣化反應活性在不同的氣化溫度下所產生的影響，研究發現在900"℃時的平均氣化反應速率非常低，在1"050"℃時的平均氣化反應速率是前者的3～4倍。唐黎華等^[28]研究了石油焦的高溫氣化反應性，在常壓下使用1"200～1"500"℃的管式反應器進行實驗，發現石油焦的高溫氣化反應性會隨著氣化溫度的升高而增加。當碳轉化率低于0.7時，石油焦的反應速率隨氣化溫度的升高而增加；然而隨著氣化溫度的升高，當存在大于0.7的碳轉化率時，石油焦的反應速率出現急劇下降，且石油焦的反應速率隨著溫度的愈發升高下降速度越快，下降位置也越早。YOON等^[29]和SHEN等^[30]也研究了石油焦氣化反應活性隨溫度變化的影響，結果表明石油焦的氣化反應活性隨著溫度的升高而提高，不過隨著溫度的進一步升高，反應活性的增加趨勢變得較小。REN等^[31]在1"000～1"600"℃的條件下比較了煤焦和石油焦在CO₂和水蒸氣中的氣化反應活性，發現隨著溫度的升高，石油焦的氣化反應活性增加，但在1"600"℃時，其反應活性仍然與煤存在數倍的差距。熊杰等^[32]對石油焦進行了等溫氣化研究，結果表明在950～1"200"℃時，溫度的升高對氣化反應的影響非常顯著，石油焦氣化的碳轉化率隨氣化溫度升高明顯增加，屬于動力學控制階段；當氣化溫度超過1"200"℃后，溫度對石油焦氣化活性的影響減弱，而擴散對氣化反應的影響加大。

2.2 "氣化介質的研究

HARRIS等^[33]對石油焦在不同氣化劑中的反應速率進行了研究，結果表明在石油焦氣化轉化率達到60%時，殘余焦在O₂氣氛中表現出最佳的氣化反應性能，其次是在H₂O氣氛中，而在CO₂氣氛中則氣化反應活性最差。DUTTA等^[34]的研究發現，石油焦在水蒸氣氣氛下的比氣化反應速率單調增加，而在其他氣氛下則存在一個最小值和一個最大值。董志鵬等^[35]對石油焦的燃燒制取水煤氣及CO氣進行了研究，結果表明在氧氣氣氛中的石油焦燃燒反應達到了很快的速度，并且在400～600"℃即可完成；然而在CO₂氣氛中，反應溫度在低于900"℃的時候與石油焦幾乎不會發生反應。ARTHUR等^[36]的研究發現，石油焦與氧氣反應生成的CO和CO₂的體積比僅與溫度有關，隨著反應溫度的升高，體積比也增加。李慶峰等^[37]研究了石油焦在水蒸氣氣氛和CO₂氣氛下的氣化反應活性，結果發現石油焦在水蒸氣氣氛下具有良好的氣化反應活性，而在CO₂氣氛下的氣化反應則相當緩慢。在相同條件下，石油焦的C-H₂O反應速率是C-CO₂反應速率的十幾倍。此外，李慶峰^[38]還研究了水蒸氣分壓對石油焦氣化的影響，結果表明隨著水蒸氣分壓的增加，反應時間縮短，反應速率增加。

2.3 "氣化壓力的研究

從化學反應平衡的角度來看，增加氣化反應的壓力會使氣化反應逆向移動，從而不利于氣化的進行。然而，在不同的氣化技術中，增加氣化反應壓力卻可能對氣化過程產生積極的影響，例如它可以提高氣化介質的濃度和產品氣的熱值。鄒建輝等^[27]利用加壓熱天平研究了石油焦在1"248～1"323 K、0.1～2.0 MPa條件下的CO₂氣化動力學特性。他們采用了正態分布函數模型對石油焦的氣化數據進行擬合，并發現在0.1、1.0、2.0 MPa壓力下，其活化能分別為197.7、233.4、218.2 kJ·mol^-1。這些結果與TYLER等^[39]的研究結果一致。從活化能的大小可以看出，隨著氣化壓力的增加，石油焦氣化反應的活性降低。另外，蓋希坤等^[40]在固定床氣化反應器中研究了溫度和壓力（0.2～1.0 MPa）對石油焦水蒸氣催化氣化反應的影響。結果表明，在消除內外擴散影響的前提下，隨著反應溫度和壓力的升高，石油焦氣化反應速率呈增加趨勢。

3 "石油焦氣化技術的工業應用

煤氣化技術的核心設備是氣化爐，依據氣化爐的操作狀態不同，煤氣化可劃分為不同的類別。按照固體物料所處的流態化狀態分類，主要有固定床、流化床和氣流床3 種類型^[41-43]。

高硫石油焦揮發分含量低，固定碳含量高，與無煙煤相近，屬于反應能力低的燃料，不易反應完全，降低最終碳轉化率^[44-46]。石油焦的灰分含量很低，不能使氣化劑均勻分布，造成局部過熱，甚至燒結和穿孔，影響爐內正常氣化的進行^[47]。灰層上面的氧化層溫度很高，不能起到保護分布板的作用。由于氣化溫度不高，有效氣產率低，固定床氣化爐出口合成氣中含有焦油和酚等，其合成氣的初步凈化流程比較復雜，焦油污水的處理也是非常大的難題。因此，固定床用于石油焦氣化環保問題較多且碳轉化率過低，不利于石油焦的環保有效利用^[48-50]。高硫石油焦作為氣化原料，在流化床氣化爐內氣化生成合成氣，但碳的轉化率只能達到85%左右，剩余15%的碳以氣化余焦從氣化爐排出，大大降低了石油焦的利用率^[7]。

氣流床氣化爐對原料的反應活性沒有任何要求，從原理上講幾乎可以適應所有的煤種和石油焦等含碳燃料，且碳轉化率可以達到99%，因此氣流床氣化技術是非常適合石油焦氣化的技術。氣流床氣化技術的發展為高硫石油焦在氣化領域大規模的應用提供了理論和實踐基礎^[51]。

氣流床氣化技術根據進料方式可分為水煤漿氣化和粉煤氣化^[52]。在石油焦氣化的工業試驗和應用中許多科研院所和企業已經采用了這2種技術，主要包括濕法進料的GE多噴嘴對置式水煤漿氣化技術和干煤粉進料的Shell氣化技術。在2018年，中國科學院山西煤炭化學研究所利用自主研發設計的加壓干粉氣流床氣化裝置在小店中試基地成功進行了高硫石油焦加壓氣化中試試驗。經過改進設置試驗操作的參數，他們在溫度高達1"400"℃、壓力高達3.0"MPa的條件下成功生產出富氫合成氣，產品氣中含有超過35%的氫氣，碳轉化率超過98%，冷煤氣效率更是達到了78%。2015年，某石化企業在寧波地區使用氣化原料為石油焦和煤制成的焦煤漿進行作業，裝置使用的是多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置，這套裝置一直穩定運行，是國內首套以石油焦為原料的水煤漿氣化裝置。石油焦在氣化領域的優勢通過該裝置的成功運行得到了充分展示，同時氣流床氣化技術可以有效應用于石油焦高效清潔利用領域得以證明^[53]。此外，在2005年國內建立了一個裝置，該裝置用來生產合成氣，主要以石油焦為原料。中國石化金陵分公司煤化工運行部以煤和石油焦為原料生產氫氣，通過使用GE公司的水煤漿氣化技術，并且在生產過程中石油焦的摻配質量分數達到了30％～50％。然而，因為石油焦的反應活性較差加之GE水煤漿氣化技術需要較低的溫度，導致這一生產過程的結果并不理想^[54]。追溯到2003年，在由美國Wabash電廠和Tampa電力公司所擁有的聯合循環發電（IGCC）設施中，他們將石油焦氣化代替了其中的煤炭氣化^[55]。1996年，在El Dorado Kan煉油廠Texaco公司建立了一個氣化單元，該氣化單元主要進行石油焦氣化，以及其他煉油廢料的氣化^[56]。

4 "結 論

1）在石油焦氣化過程中，石油焦中的金屬含量、碳微晶結構、比表面積和孔隙結構以及焦顆粒尺寸的變化都能影響其氣化反應活性，其最主要的影響是碳微晶結構和顆粒尺寸。氣化條件（氣化溫度、氣化介質和氣化壓力）的改變能夠改善石油焦的氣化反應活性，但是其改善具有局限性，其大大制約了石油焦氣化技術的發展。

2）相比于固定床和流化床氣化技術，氣流床氣化爐對原料的反應活性沒有任何要求，非常適合石油焦氣化技術，其碳轉化率可以達到99%。氣流床氣化技術的發展為高硫石油焦在氣化領域大規模的應用提供了理論和實踐基礎。石油焦制氣將是高效、清潔利用石油焦的有效發展方式之一。

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Research Progress of Petroleum Coke Gasification

and Industrial Application

GUO Shuaishuai^1，2， YUE Junrong²， LI Hui^2，3

（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China；

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China；

3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract："With the increase of China's imports of high-sulfur inferior crude oil from"the Middle East， the production of high-sulfur petroleum coke， a by-product of coking unit production， is increasing day by day. It has not been fully applied， resulting in a waste of resources. The use of petroleum coke for gasification to produce hydrogen is an effective way to solve the utilization of high-sulfur petroleum coke， and it can also meet the requirements of refineries that need a large amount of hydrogen for various hydrogen processes. However， due to the poor gasification reactivity of petroleum coke， its industrial application as a gasification raw material is greatly limited. In order to make better use of petroleum coke gasification technology， the effects of petroleum coke properties （purity， carbon microcrystalline structure， specific surface area and pore structure， coke particle size， etc.） and gasification conditions （gasification temperature， gasification medium and gasification pressure） on the gasification reactivity of petroleum coke were"summarized， and the industrial application of petroleum coke gasification technology was"introduced.

Key words："Petroleum coke; Gasification; Reactivity; Industrial application