鈉離子電池正極材料的制備研究進(jìn)展

摘 """""要：鈉離子電池具有容量大、易于合成、成本低等優(yōu)點(diǎn)。其制備工藝和性能指標(biāo)與鋰離子電池非常相似，足以填補(bǔ)鋰離子電池的市場(chǎng)需求缺口。正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量是鈉離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵。層狀氧化物材料的制備簡(jiǎn)單，空氣穩(wěn)定性好，能量密度高，離子擴(kuò)散速度快。充放電過程中，會(huì)發(fā)生Jahn-Teller相變效應(yīng)，導(dǎo)致金屬離子溶解和遷移結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。近年來，通過元素替代、摻雜改性、表面包覆等制備方法，大大提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。封裝和摻雜的協(xié)同作用提高了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，顯著延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。綜述了正極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理，并從元素取代、摻雜、材料包覆和制備等方面介紹了正極材料改性的方法。

關(guān) "鍵 "詞：鈉離子電池正極材料；"電化學(xué)性能；"共摻雜；"包覆；"循環(huán)穩(wěn)定性；"倍率性能

中圖分類號(hào)：TM912 """"""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼："A """"""文章編號(hào)："1004-0935（20202024）0×12-1907-07

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，催生了能源產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新性變革。以能源儲(chǔ)備和應(yīng)用為核心的研發(fā)和商業(yè)應(yīng)用最受關(guān)注。鋰離子電池能量密度高，使用壽命長(zhǎng)，但鋰資源有限，市場(chǎng)對(duì)能源的需求量大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)存。鈉資源豐富，成本低，具有堿金屬族系相似的特性，開發(fā)鈉離子電池有望填補(bǔ)鋰資源的匱乏?；诓牧铣杀?、安全特性、容量、電壓、庫(kù)侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等因素，鈉離子電池的研發(fā)應(yīng)用取得了突破性進(jìn)展。

鈉離子電池的核心組件包括正極材料、負(fù)極材料和電解液。正極材料主要包括聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類化合物、過渡金屬化合物。過渡金屬氧化物理論比容量高且易于合成，成為近年來正極材料的研究熱點(diǎn)。鈉錳氧化物正極材料分為層狀和隧道型2種結(jié)構(gòu)，具有開放的鈉離子嵌入和脫出擴(kuò)散通道和遷移勢(shì)壘，在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致性能不佳。層狀正極材料比隧道型材料比容量高，多以過渡金屬、鹵素、碳、硅及堿土金屬等為摻雜對(duì)象，借助表面材料包覆，來增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。層狀正極材料的主要制備方法有溶膠-凝膠法、水熱法、高溫固相法和冷凍干燥法。從單元素?fù)诫s、雙元素?fù)诫s和多元素?fù)诫s以及對(duì)材料包覆的角度，綜述了鈉離子電池正極材料的最新研究動(dòng)態(tài)。

1 "正極材料及其單金屬摻雜

正極材料Na_0.44MnO₂原料豐富、成本低，循環(huán)過程中錳離子會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，溶出和遷移導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。將硝酸鈉和醋酸錳用水?dāng)嚢枞芙?，緩慢滴加到攪拌的檸檬酸溶液中，冷凍干燥和?"膠-凝膠制備Na_0.44MnO₂，其結(jié)晶度和純度均有所提高，形貌更規(guī)整，電化學(xué)活性更高，倍率性能和循環(huán)性能更優(yōu)異，可逆性好^[1]。

以重稀土取代傳統(tǒng)的過渡金屬，制得層狀材料NaLuO₂和NaYbO₂^[2]。NaLuO₂電池每隔20次充放電循環(huán)，出現(xiàn)規(guī)律性的“容量突變”現(xiàn)象和穩(wěn)定充放電循環(huán)。電解液與材料發(fā)生了部分可逆電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致特定循環(huán)中比容量突然增加，不可逆反應(yīng)的生成物沉積造成了極片上元素的變化。NaYbO₂電池充放電比容量也隨著循環(huán)次數(shù)增加而上升，庫(kù)侖效率保持在約99%。循環(huán)過程中，鈉離子電池通過Na⁺嵌入脫出與陽離子可逆氧化還原的電荷補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存。

在鈉離子電池正極材料中固相法添加鋁元素，以抑制"Jahn-Teller 效應(yīng)，制得Na_0.44Mn_0.95Al_0.05O₂"正極材料^[3]。材料穩(wěn)定性好，可逆容量達(dá)127.8 mA·h·g^-1，充放電曲線變得平滑，電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異，鋁氧鍵緩解了晶格應(yīng)變。

鈷酸鋰、富鋰和鈉鋰錳層狀氧化物正極材料比容量高^[4]，在高電壓下阻抗增加、氧流失、充放電結(jié)構(gòu)扭曲。采用溶膠-凝膠法，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，制備出LNCMO-s和LNCMO-p 2種納米級(jí)的富鋰層狀氧化物材料。LNCMO-s材料的層狀結(jié)構(gòu)較差，出現(xiàn)層間滑移；LNCMO-p的層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)整齊，容量和電壓衰減較小，比容量高。摻雜鈦離子，制得的P2/O3-Na_0.8Li_0.27Mn_0.73O₂正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高了初始放電比容量、長(zhǎng)循環(huán)后的容量保持率。

用水溶解醋酸錳、硝酸鐵與硝酸鈉，攪拌加入與總金屬離子等物質(zhì)的量的檸檬酸溶液中，攪拌加熱除水。所得凝膠前體經(jīng)研磨、900"℃煅燒，制得純P2型Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂。其結(jié)晶性良好，初始比放電容量穩(wěn)定性高，循環(huán)穩(wěn)定性良好^[5]。

赤泥中含有豐富的鋁、鈉、鐵等，磁選出鐵精粉（RM）后，通過高溫固相法制備層狀P2-Na_2/3MO₂"（M=Fe、Mn）正極材料，再摻雜Al³⁺，增加了層間距，提高了Na⁺的擴(kuò)散速率^[6]。1 000 ℃時(shí)，材料結(jié)晶度最好；n（RM）∶n（Mn）=0.50時(shí)，在1.5～4.3 V、0.1 C條件下材料的放電比容量為182.2 mA·h··g^-1。

向NaNi_0.5Mn_0.5O₂中摻雜Sn⁴⁺來抑制過渡金屬層的滑移和循環(huán)中不可逆相轉(zhuǎn)變，制得的正極材料NaNi_0.5Sn_0.5O₂的電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)較優(yōu)^[7]。

將過量5%的碳酸鈉、四水合乙酸錳、鈦酸四丁酯用水溶解，加入檸檬酸螯合，經(jīng)水熱干燥、高溫煅燒，獲得Na_0.55Mn_0.9Ti_0.1O₂正極材料^[8]。摻雜Ti，減輕了Na⁺嵌入/脫出過程中晶格參數(shù)和相結(jié)構(gòu)的變化，電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能最佳。

向錳基正極材料 Na_xK_yMnO₂中加入碳球，水熱法制備NaxKyMnO₂-C。碳球有效控制了晶體的生長(zhǎng)，增加了材料的比表面積和活性位點(diǎn)，促進(jìn)了Na⁺的脫嵌。將其與聚吡咯固相合成錳基正極材料NaxKyMnO₂-C@PPy。聚吡咯包覆材料過程中引入水分子，增加了層間距^[9]，增強(qiáng)了導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

2 "摻氟正極材料

將鐵基氟材料與碳材料復(fù)合，可逆放電比容量明顯優(yōu)于鐵基氟材料；將鐵基氟材料與還原氧化石墨烯（rGO）復(fù)合^[10]，降低電荷遷移電位，使Na⁺更易擴(kuò)散；材料中摻雜Cr³⁺，減小了材料的間隙，提高了電導(dǎo)率和可逆放電比容量；電解質(zhì)中引入丁二酸酐，在電極表面優(yōu)先被氧化，形成一層電 """"極-電解質(zhì)界面膜，有效改善了材料的循環(huán)性能。

采用低溫水系液相合成納米Na₃（VO）₂（PO₄）₂F材料^[11]。V⁴⁺濃度為0.03 mol·L^-1時(shí)，經(jīng)300 ℃熱處理的產(chǎn)物性能最優(yōu)。將多孔石墨烯和氧化石墨烯（GO）與納米Na₃（VO）₂（PO₄）₂F材料固相球磨后煅燒，制得的Na₃（VO）₂（PO₄）₂F/C復(fù)合正極材料具有雙重碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與硬碳負(fù)極材料按質(zhì)量比1.8∶1構(gòu)建鈉離子電池，電池的充放電性能最佳。

將V₂O₅和H₂C₂O₄攪拌加熱溶解到水中，加入NaF、NH₄H₂PO₄水溶液，170"℃下水熱制備形貌規(guī)則的純相Na₃V₂（PO₄）₂O₂F （NVPOF）正極材料^[12]。將其分散在水中，加入GO溶液，攪拌超聲處理，180"℃下水熱反應(yīng)，制取NVPOF@rGO，0.5"C和2"C時(shí)室溫放電比容量高，倍率和循環(huán)性能優(yōu)異。

氟磷酸釩鈉（Na₃V₂（PO₄）₂F₃，NVPF）具有鈉超離子導(dǎo)體型（NASICON）結(jié)構(gòu)^[13]，理論容量、工作電壓和能量密度高，但本征電導(dǎo)率較低。以聚四氟乙烯（PTFE）為碳-氟源，高溫?zé)铺及卜姿徕C鈉復(fù)合材料（NVPF-22%PTFE），有效抑制了雜相的產(chǎn)生，提升了NVPF的綜合電化學(xué)性能。

在水熱過程中添加尿素和檸檬酸氮摻雜碳包覆NVPF，制得復(fù)合材料（NVPF@C-N）^[14]。氮摻雜改善了NVPF@C-N復(fù)合材料碳包覆層的孔道結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率，用作電池正極材料具有高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和高的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用溶膠-凝膠法合成了具有P'2相結(jié)構(gòu)的Na_0.67MnO₂（NMO）和Na_0.67Sn_0.05Mn_0.95O₂（NSMO）層狀正極材料^[15]。引入Sn⁴⁺，抑制了Na⁺/空位有序化結(jié)構(gòu)的形成和充電過程中P'2→P2的相變。將雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI）與二乙二醇二甲醚（G2）配制成新型電解液（6"mol·L^-1"NaFSI/G2）。NMO的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，電極在6 mol·L^-1""NaFSI/G2電解液中，表面生成了均勻且富含無機(jī)物的正極電解液界面膜，機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率高，促進(jìn)了Na⁺的擴(kuò)散。

3 "磷系正極材料

α-NaVOPO₄為NASICON型正極材料，其工作電壓和理論容量都較高，但導(dǎo)電性和鈉離子轉(zhuǎn)移速率較低。聚多巴胺附著力強(qiáng)大，能夠均勻有效地包裹Na₃V₂（PO₄）₃粒子，合成的氮摻雜碳包裹材料Na₃V₂（PO₄）₃（NVP-NC）電化學(xué)性能優(yōu)良^[16]。采用溶膠-凝膠法制備α-NaVOPO₄前驅(qū)體，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、碳源聚乙烯醇進(jìn)行分散和碳包覆燒結(jié)，提升樣品的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，NaVOPO₄/C材料的電化學(xué)性能得到改善^[17]。

LiCoO₂正極材料的比容量和能量密度不高，循環(huán)壽命不夠長(zhǎng)^[18]。采用濕化學(xué)法對(duì)LiCoO₂正極材料表面包覆和兩相復(fù)合改性，引入LiZr₂（PO₄）₃ （LZP）表面修飾LiCoO₂，改善其與電解質(zhì)界面間的鋰離子擴(kuò)散，抑制O3向H1-3相變，提升電池的電化學(xué)性能。當(dāng)固相燒結(jié)法LZP包覆量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)，Na_0.53MnO₂的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和能量密度等電化學(xué)性能最好。

引入Na_3-3xAl_xPO₄一步法原位包覆鎳鐵錳基鈉離子電池正極材料^[19]，燒結(jié)過程中，部分鋁離子取代了體相中的部分鈉離子，形成過渡缺鈉層，改善了材料的動(dòng)力學(xué)性能，大幅提升了循環(huán)壽命。

O3相層狀材料NaCrO₂，在電池2.0～3.6 V時(shí)電位穩(wěn)定，電化學(xué)性能較好^[20]。向NaCrO₂材料中固相摻雜Ca²⁺、Ti⁴⁺和Nb⁵⁺，并進(jìn)行碳包覆，制得的Cr₂P₂O₇-20PVP摻雜材料經(jīng)rGO原位復(fù)合，提高了材料的倍率性能和結(jié)構(gòu)與界面的穩(wěn)定性。

在抗壞血酸存在下，將Na₃PO₄與亞鐵鹽水熱合成NaFePO₄前驅(qū)體，再與石墨烯（NFP-G）水熱合成，在惰性氣氛下煅燒制得具有高導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)的NaFePO₄/NFP-G納米復(fù)合材料^[21]。制作電極組裝成扣式電池。加入石墨烯，明顯提高了導(dǎo)電性，改善了正極材料的形貌和倍率性能。

將磷酸鈉、有機(jī)鐵源和導(dǎo)電炭黑按一定比例球磨混合，低溫350 ℃燒結(jié)，制得無定形復(fù)合物NaFePO₄/C，降低了材料的顆粒尺寸，提高了導(dǎo)電性能，改善了倍率性能與長(zhǎng)循環(huán)性能^[22]。采用原位碳包覆法部分替代無定形NaFePO₄/C復(fù)合物中炭黑用量，制得C@NaFePO₄，提升了電極材料的電子電導(dǎo)率，明顯改善了電壓滯后現(xiàn)象，明顯提升了材料循環(huán)與倍率性能，但充放電比容量有待提高。

向低電子導(dǎo)電性材料Na₃V₂（PO₄）₃（NVP）中摻雜微量鈦，引入導(dǎo)電碳載體，制得復(fù)合正極材料Na₃V_2-xTi_x（PO₄）₃/C^[23]。摻鈦增加了鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，提升了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，加快了離子擴(kuò)散和傳輸，有效抑制了 NVP 顆粒的團(tuán)聚，提高了正極的電子導(dǎo)電性。

由磷酸鈉鹽體系合成的NASICON結(jié)構(gòu)的聚陰離子型化合物中陰離子基團(tuán)阻隔了過渡金屬離子間的電子傳遞，本征電子導(dǎo)電性較差^[24]。引入鉬酸根取代磷酸鈉鹽體系中部分磷酸根，采用高溫熔融法和濕化學(xué)法合成了典型的NASICON型化合物NaFe₂PO₄（MoO₄）₂。將改性化合物進(jìn)行碳包覆，組裝成半電池，鈉離子遷移勢(shì)壘明顯降低。

以鈉源、錳源或有機(jī)鐵源為原料，與其他元素制得前驅(qū)體，通過模板、摻雜、固相、溶膠凝膠等方法合成出納米復(fù)合材料^[25]。Na₂FePO₄F/生物碳空心微球正極材料，初始放電容量較高，循環(huán)多次充放電性能穩(wěn)定。將其沉積到生物細(xì)胞模板表面，制得Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正極材料。在其表面再包覆介孔氧化鋁層，能夠抑制高電壓下的P2-O2相變。將NaTi₂（PO₄）₃包覆到Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂固態(tài)電解質(zhì)表面，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鈉離子擴(kuò)散速率。對(duì)材料熱處理摻雜Ti⁴⁺，提高了改性材料的初始放電比容量。合成出隧道型和層狀兩相復(fù)合正極材料Na_0.61Ni_0.25Mn_0.75O₂，抑制了高電壓的相變和晶體結(jié)構(gòu)的體積變化，在電壓區(qū)1.5～4.3 V和2.0～4.0 V展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

NVP正極材料具有良好的熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的三維NASICON框架結(jié)構(gòu)，具有與鋰離子電池相似的充放電機(jī)制^[26]。在導(dǎo)電碳基材料中摻雜Si、Zr元素，制得Na₃V_2-xZr_x（PO₄）_3-x（SiO₄）_x/C復(fù)合材料，改善了NVP的動(dòng)力學(xué)特性。當(dāng)x=0.03時(shí)，材料的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性最佳。在200 C循環(huán)3 000圈后，初始容量仍能保持74.3%。

NVP的本征電子和本征離子電導(dǎo)率較差^[27]。可采用溶膠-凝膠法制備K/Co共摻協(xié)同調(diào)控的K_0.1Na_2.95V_1.95Co_0.05（PO₄）₃正極材料，再用無定形碳層和碳納米管（CNTs）改性，構(gòu)筑高效的Na⁺和電子傳輸通道，制得的K_0.1Na_2.95V_1.95Co_0.05（PO₄）₃/CNTs復(fù)合材料可逆容量和能量密度特性優(yōu)異，限制了活性晶粒的生長(zhǎng)。通過靜電紡絲法摻雜Zn制備Na_3.07V_1.93Zn_0.07（PO₄）₃@CNFs正極材料。Zn²⁺摻雜增加材料的態(tài)密度，降低了Na⁺遷移的能壘，促進(jìn)Na⁺遷移，具有較高的可逆容量。

將碳酸鈉、磷酸二氫銨和五氧化二釩混合，加入草酸和聚乙二醇研磨，梯度煅燒制備NVP/C復(fù)合材料^[28]。聚乙二醇-4000制備的NVP/C倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性最好，在10 C倍率下放電容量可達(dá)""105 mA·h·g^-1，循環(huán)1 000次后容量保持率為85%。

將NVP和Na₇V₄（P₂O₇）₄PO₄均質(zhì)雜化得到混相正極HNVP^[29]，組分雙相協(xié)同作用，使HNVP具有高達(dá)50 C的超高速率能力和48.85"mg·cm^-2的高負(fù)載，提升了混相材料的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。HNVP//NaTi₂（PO₄）₃全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和超過1 500次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。在鈉離子正極材料中脫嵌KVP₂O₇，發(fā)生單斜相KVP₂O₇（P21/C）和三斜相K_1-xVP₂O₇（P1）的可逆相變，制備的KVP₂O₇//NaTi₂（PO₄）₃全電池表現(xiàn)出高達(dá)""50 C的速率性能和較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用溶膠-凝膠法，將Mn²⁺部分取代NVP中的V³⁺，制得純相Na_3.5Mn_0.5V_1.5（PO₄）₃（NMVP）正極材料。取NVP或NMVP與導(dǎo)電劑炭黑、黏結(jié)劑（NMP中添加5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PVDF）按質(zhì)量比7∶2∶1混合制片，組裝成電池，Mn²⁺取代部分V³⁺，有利于 Na⁺和電子的傳輸，NMVP的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能比NVP更好^[30]。

4 "多金屬共摻雜正極材料

正極材料決定整個(gè)電池的能量密度^[31]。層狀氧化物存在不可逆相變、容量低、空氣穩(wěn)定性差和循環(huán)壽命短等問題。摻雜多元素制備多面體中空結(jié)構(gòu)正極材料Na_0.62K_0.05Mn_0.7Ni_0.2Co_0.1O₂在空氣中穩(wěn)定，充放電過程中能夠有效抑制材料的P2到O2的相變，高電流密度下保持高放電比容量，提升了Na⁺的遷移速率。

將無水乙酸鈉、乙酸錳、乙酸鎳以及硝酸鐵按Na_0.67Mn_0.67Ni_0.13Fe_0.13O₂組分含量比攪拌混合溶解到水中，滴入草酸溶液，充分沉淀，水熱蒸干，制得前驅(qū)體^[32]。將其梯度升溫高溫?zé)Y(jié)，制得純P2相結(jié)構(gòu)的Na_0.67Mn_0.67Ni_0.13Fe_0.13O₂正極材料。材料中引入Mn、Fe元素，具有優(yōu)秀的高倍率性能。

層狀O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料層間距有限，O3相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差^[33]。固相法分別摻雜Zr和Zn，Zr摻雜量為0.02時(shí)，O3-NaNi_0.5Mn_0.48Zr_0.02O₂材料提高了鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，循環(huán)性能和倍率性能最佳。摻雜Zn²⁺后，NaNi_0.47Zn_0.03Mn_0.5O₂材料循環(huán)性能和倍率性能最佳。顯著提高了材料的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，顯著改善了電化學(xué)性能。引入少量Na⁺空位也能明顯提高材料的電化學(xué)性能。

共沉淀法合成的O3相NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正極材料能量密度較高，工藝可控，制備和使用成本低，具有安全性和可持續(xù)性^[34]。將其與H₃BO₃固相球磨包覆制備NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂"@B₂O₃復(fù)合材料，顯著增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，改善了高倍率性能。循環(huán)過程中極化程度減小，電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，鈉離子擴(kuò)散系數(shù)增加。摻雜Al³⁺，固相球磨合成了正極材料O3型NaNi_0.3Fe_0.4-xMn_0.3Al_xO₂。摻雜1% Al³⁺導(dǎo)致TMO₆八面體收縮，增強(qiáng)了層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

P2型鈉鎳錳基氧化物正極材料的放電電壓和理論容量較高，體相結(jié)構(gòu)和界面不穩(wěn)定，循環(huán)容量和電壓衰減快。材料中摻雜鋅元素，機(jī)械球磨在改性材料表面包覆ZnO層。摻雜少量的Zn²⁺顯著抑制了Na⁺/空位有序效應(yīng)，提高了結(jié)構(gòu)可逆性^[35]。包覆的ZnO層減少了電解液分解，利于Na⁺正極/電解液界面膜快速擴(kuò)散。以Ni-Zn-Mn氫氧化物共沉淀物為原料，摻入Na₂SO₄，熔鹽法合成P2型單晶（P2-SC）Na_0.66Ni_0.27Zn_0.06Mn_0.67O₂，有效抑制了高電壓區(qū)域的晶格氧活性與相變，緩解了電解液的分解，提高了正極/電解液界面穩(wěn)定性和高截止電壓下循環(huán)穩(wěn)定性。

提高鈉離子電池中錳基正極材料的電化學(xué)性能，可通過表面包覆、優(yōu)化制備過程、元素?fù)诫s等方法優(yōu)化^[36]。采用沉淀法在基材表面包覆In₂O₃，在In₂O₃與Na_0.44MnO₂質(zhì)量比為1∶99、電流密度為1 C時(shí)，放電比容量高達(dá)108.1 mA·h·g^-1。通過溶劑熱將正極原材料混合，添加表面活性劑（SDS、PVP、CTAB），煅燒制備的Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂正極材料形貌最均勻，電化學(xué)性能最優(yōu)。改用Mg摻雜，Na與Mg的物質(zhì)的量比為0.47∶0.1時(shí)，儲(chǔ)鈉性能最佳。

鉀/鈉離子電池（PIBs/SIBs）為很好的LIBs替代品，采用原位氧化聚合法合成了一維聚吡咯包覆碳納米管（PPy@CNT）^[37]。PPy@CNT的儲(chǔ)能機(jī)理是基于PF₆^-的可逆摻雜。采用還原-自組裝法制備出Cl^-摻雜的柔性自支撐聚吡咯/還原氧化石墨烯（Cl-PPy/rGO）復(fù)合膜正極材料。將PPy納米顆粒和GO溶液均勻混合，水熱制備聚吡咯/還原氧化石墨烯氣凝膠（A-PPy/rGO）。PPy添加量為40 mg時(shí)，A-PPy/rGO的倍率性能更優(yōu)，循環(huán)性能良好。

采用溶膠-凝膠法，在"P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂中鈦部分取代錳，制得Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂（x=0～0.5）"^[38]。材料水解包覆TiO₂為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)，鈦取代和TiO₂包覆制備Na_0.67Ni_0.33Mn_0.47Ti_0.2O₂/2wt%TiO₂正極材料的電化學(xué)性能最佳，組裝鈉離子全電池的可逆容量為91 mA·h··g^-1。

溶膠-凝膠法合成純相O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂，利用ALD技術(shù)，在其表面均勻包覆氧化鋁，有效防止活性材料受到電解液腐蝕，降低CEI的增長(zhǎng)^[39]。摻雜鋁和銅，NaNi_0.5-xMn_0.5Cu_xO₂中，Cu²⁺的摻雜效果明顯好于Al³⁺。當(dāng)x=0.1時(shí)，摻雜和包覆雙修飾改性材料的電化學(xué)性能最佳。Cu²⁺有效地抑制了O3相向O'3相的轉(zhuǎn)變，避免電極活性材料與電解液的直接接觸，有利于Na⁺的擴(kuò)散。

P2型錳鎳基正極材料P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂比容量較高，電化學(xué)性能優(yōu)良，在高壓下循環(huán)時(shí)存在相變和鈉離子空位有序?qū)е卵h(huán)穩(wěn)定性變差^[40]。共摻雜Cu、Mo，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。制得的P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.57Cu_0.05Mo_0.05O₂材料的電化學(xué)性能最佳。借助MgO包覆提升了Mn-Ni基過渡金屬氧化物材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

鋰/鈉離子電池用鎳、鈷和錳三元層狀正極材料，在使用中晶體晶間裂紋及結(jié)構(gòu)相變引起O₂釋放，導(dǎo)致材料電化學(xué)性能變差^[41]。將水熱合成的NCM523球磨噴霧干燥，制得NaNi_1/3Mn_1/3-xFe_1/3Al_xO₂正極材料，在其表面預(yù)處理并包覆Li₃PO₄材料，延緩了NCM523降解。多次充放電循環(huán)后，仍保持優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量保持率。

Na_0.75Ni_0.3Co_0.2Mn_0.5O₂正極材料在4.2"V以上會(huì)產(chǎn)生P2相→O2相和O3相→P3相相變。采用ALD技術(shù)在材料表面沉積包覆Al₂O₃并經(jīng)高溫退火處理，可有效增強(qiáng)材料表層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制相變的發(fā)生^[42-43]。摻雜Ti、Li元素，誘導(dǎo)氧陰離子參與高電壓下的電荷補(bǔ)償，促進(jìn)Na⁺和電子擴(kuò)散，提高了可逆比容量、倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能。采用溶膠凝 ""膠-凍干法，將改性材料與rGO按質(zhì)量比19∶1復(fù)合，制得Na_0.95Li_0.15Ni_0.25Mn_0.6O₂@5%rGO復(fù)合材料，在大倍率下的電化學(xué)性能穩(wěn)定。

Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正極材料為P2型層狀金屬氧化物^[44]，摻雜CuO、TiO₂，形成摻雜正極材料，在4.5 V高壓下穩(wěn)定性和充放電倍率性能較好。增加Ti、Cu含量，正極材料在4.2 V的電壓平臺(tái)逐漸消失，首次放電比容量高達(dá)153.2 mA·h·g^-1。

P2型層狀氧化物Na_0.67MnO₂材料可逆比容量較低^[45]，摻雜Mg可觸發(fā)O^2-/（O₂）_n^-的氧化還原反應(yīng)，提升材料中晶格氧的穩(wěn)定性，但充放電過程中存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象。將無水乙酸鈉、四水合乙酸鎂、四水合乙酸錳、三氧化二鈷與適量一水合檸檬酸溶液攪拌絡(luò)合，形成的凝膠物經(jīng)60 ℃烘干、400 ℃燒制、研磨壓片、再900 ℃燒結(jié)，制得 """"P2-型正極材料Na_0.67Mg_0.22Co_0.22Mn_0.56O₂，在1.5～4.5 Ｖ的電壓區(qū)間內(nèi)，可逆比容量達(dá)到198 mA·h·g^-1。Mg、Co共摻雜明顯減少了電壓滯后，提高了比容量，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較好。

將P2-Na_0.7Fe_0.4Mn_0.6O₂共摻雜Li⁺/Ni²⁺，固相燒制P2/O3-Na_0.7Li_0.1Ni_0.1Fe_0.2Mn_0.6O₂。在2.5～4.3 V時(shí)容量保持率明顯高于P2-Na_0.7Fe_0.4Mn_0.6O₂，空氣穩(wěn)定性良好^[46]。改用Cu²⁺、TiO₂共摻雜，分別取代Fe與Mn，合成的P2-Na_0.7Cu_0.2Fe_0.2Mn_0.5Ti_0.1O₂層狀正極材料，在高、低電壓下明顯提升了材料的鈉離子擴(kuò)散，提高了空氣/水穩(wěn)定性和儲(chǔ)能穩(wěn)定性。

Mn³⁺具有Jahn-Teller效應(yīng)會(huì)降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。以廉價(jià)的過渡金屬開發(fā)Na_xMO₂正極材料，提高正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性^[47]。用銅鐵錳基原料合成系列O3相層狀Na_xMO₂正極材料，通過摻雜Mg²⁺、Zn²⁺、Li⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sb⁵⁺或部分替代Mn³⁺，制得的O3-Na_0.90Mg_0.08Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.40O₂具有較高的放電平均電壓、最小的極化和最好的循環(huán)性能。該材料充電至4.2"V后，容量和放電平臺(tái)會(huì)迅速衰減，充電截止電壓降至3.9 V后，材料可穩(wěn)定循環(huán)。循環(huán)100周后，材料可保持O3與P3相的可逆轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)相變可逆性更好。

正極材料決定電池的整體能量密度、循環(huán)壽命和安全性^[48]。采用離子摻雜、調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)、包覆等方法改善材料性能。靜電紡絲共摻雜法制得的P2-Na_0.8Mn_0.6Ni_0.2Cu_0.1Mg_0.1O₂材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與離子共摻雜協(xié)同作用，充放電過程中Ni²⁺與Cu²⁺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供了電荷補(bǔ)償。采用Ni/Cu/Fe/Ti/F元素?fù)诫s和固態(tài)燒結(jié)，得到P2/O3-Na_0.7Mn_0.4Ni_0.3Cu_0.1Fe_0.1Ti_0.1O_1.95F_0.05材料。低溫和高溫下，材料循環(huán)穩(wěn)定性好。組裝成全電池，能量密度高達(dá)395.02 W·h·kg^-1。

采用溶膠-凝膠法，350、900 ℃二次燒結(jié)，制備了P2-Na_0.67Fe_0.33Mn_0.67O₂型鐵錳基層狀氧化物^[49]。該材料具有高可逆容量，在0.1 C倍率下第一圈的放電比容量達(dá)到203.8"mA·h·g^-1。以檸檬酸為螯合劑，鋰和/或鋁、鉀共摻雜，選用材料中總的金屬離子與檸檬酸的物質(zhì)的量比為1∶1.5，摻雜鋰、鋁離子，制備的P2-Na_0.67Li_0.15Fe_0.18Al_0.1Mn_0.57O₂材料中，鋰、鋁在過渡金屬層穩(wěn)定存在，增大了材料內(nèi)部晶格間距，充放電過程中抑制鈉離子脫嵌導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)變化。鋰、鋁雙摻雜材料的晶格間距比鋰元素單摻雜材料的晶格間距增大了近2.5倍。摻雜鉀元素，有利于支撐材料結(jié)構(gòu)和鈉離子的自由脫嵌，制得的K_0.6Al_0.05Fe_0.05Mn_0.9O₂材料的電化學(xué)性能最佳。

在O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料中摻Cu與Ti雙取代部分Ni/Mn，制得高性能O3-NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂正極材料，其充放電曲線更平滑，在4.0～4.3"V時(shí)仍然出現(xiàn)不可逆的復(fù)雜相變^[50]。再摻雜Mg²⁺部分取代Ni²⁺，得到O3-NaNi_0.35Mg_0.05Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂正極材料。Mg²⁺的摻雜可有效抑制材料在高電壓階段“P'3相→X"相→Y相”轉(zhuǎn)變，顯著提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，改性后的材料電化學(xué)性能更優(yōu)異。

5 "結(jié)束語

新能源技術(shù)的高速發(fā)展，高能量密度、高儲(chǔ)能的鋰電池材料被廣泛應(yīng)用，可移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)車船、電動(dòng)工具、路燈等電化學(xué)儲(chǔ)能材料的需求越來越大。鋰和鈉的化學(xué)性質(zhì)相似，制得的離子電池工作原理相似。鈉資源儲(chǔ)量豐富、成本低，開發(fā)低成本和高性能的新型規(guī)模鈉離子儲(chǔ)能材料潛力更大。鈉離子電池中最關(guān)鍵組件是正極材料，主要有普魯士藍(lán)類、磷酸釩鈉、鐵鎳錳酸鈉類。其循環(huán)穩(wěn)定性、輸出電壓、輸出容量、熱穩(wěn)定性和功率密度等決定著電池的整體效能。常采用離子摻雜、選擇合成、干燥方法、控制燒結(jié)溫度以及包覆方式等措施，改善材料的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能。目前，我國(guó)研發(fā)與應(yīng)用鈉離子電池技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平，2021年7月寧德時(shí)代首發(fā)第一代鈉離子電池，2022年中科海鈉組建全球首條鈉離子電池規(guī)?；慨a(chǎn)線，開發(fā)出全球首套千噸級(jí)層狀氧化物正極材料濕法合成工藝路線，國(guó)內(nèi)鈉離子電池已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化。高性能儲(chǔ)能鈉離子電池市場(chǎng)空間廣闊。

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Research Progress in Preparation of Cathode

Materials for Sodium-Ion Battery

ZHOU"De-feng

（United Automotive Electronics Co.， Ltd.，"Ramp;D Center， Suzhou，"Jiangsu 215123，，"China）

Abstract："Sodium-ion battery has the advantages of large capacity， easy synthesis and low cost. Its preparation process and performance indicators are very similar to lithium-ion batteries. The cycle stability and specific capacity of cathode materials are the key to the application of sodium-ion battery. The preparation of layered oxide materials is simple， with good air stability， high energy density， and fast ion diffusion rate. During the charging and discharging process， the Jahn-Teller phase transition effect will occur， leading to unstable dissolution and migration structures of metal ions. In recent years， preparation methods such as element substitution， doping modification， and surface coating have greatly improved the stability of crystal structures. The synergistic effect of encapsulation and doping has improved the cycling stability and rate performance of the positive electrode material， significantly extending the cycling life of the battery. In"this article，"the sodium storage mechanism of positive electrode materials was reviewed， and the modification methods of positive electrode materials were introduced from the aspects of element substitution， doping， material coating and preparation.

Key words："Cathode materials for sodium-ion battery; Electrochemical performance; Co-doping; Wrapping; Cyclic stability; Rate capability