金屬氟化物超級電容器性能的研究現狀
2024-02-16 00:00:00董亮亮張艷麗王晶鑫李建悅
遼寧化工 2024年12期
摘 """""要：超級電容器是相比于鋰離子電池等傳統電池更具有優勢的電容技術。電極材料是超級電容器中的重中之重，因為超級電容器的性能由它決定。由于電極材料的不同，其儲能機理也不同。金屬氟化物是優良的電極材料，且國內對于雙金屬氟化物研究甚少，其具有很高的研究價值。圍繞金紅石結構的金屬氟化物、鈣鈦礦氟化物以及雙金屬鈣鈦礦氟化物3個方面，對金屬氟化物作為超級電容器電極材料的發展方向和相應的研究進展進行了歸納，分析了金屬氟化物作為超級電容器電極材料的優劣勢，為其發展研究提供一些參考。
關 "鍵 "詞：超級電容器；金屬氟化物；鈣鈦礦氟化物；雙金屬鈣鈦礦氟化物；性能
中圖分類號：TM911 """""""文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2024）12-1914-04
現代社會的進步導致傳統工業對自然資源的破壞日益顯著，這一問題引起了關注。大規模的化工能源如燃煤、燃燒天然氣的使用，可以產生巨量的危險化學物質，對自然環境構成巨大的破壞[1]。盡管我國正努力開發更加環保的清潔能源，例如風能、太陽能等，但是這些資源的持久性仍有待改善，尤其是其中的可再生能源，它們的持久性及其變動的不確定性，使得我國無法完全擺脫對傳統的化石燃料的依賴[2]。隨著現代技術的進步，傳統的儲能技術已經無法滿足現代社會對高性能的需求，尤其是在汽車等領域。這就需要開發出更高性價比、更高效、更耐久的儲能技術，而這正是當前研究的重中之重[3]。超級電容器是一種先進的儲存技術，采用了先進的電雙極結構，利用高效的氧化還原技術，既擁有比傳統的電池更高的能量密度，又擁有比傳統的電容器更低的功耗，更加耐久，更加節約資源，更加符合環保標準，因此它必定會成為未來的電子技術的核心[4]。
隨著技術的快速飛躍，金屬氧化物已經成為超級電容器電極的重要組成部分[5]，它們有著出色的物理和化學性質，而且隨著新型復合材料的出現，尤其是納米尺度的新型復合材料的出現，使它們更加適合于各種能源設施的使用。
在周期表中，F的電負比O高，因此F與O的化學性質不同，對這些新化合物的研究對新材料的發展具有深遠的意義[6]。近年來，金屬氟化物已經成為一種非常有價值的電極材料，它的開發和利用已經取得了長足的進步，并且引起了廣泛的關注。金屬氟化物的開發和利用已經成為一個非常有意義的課題，它的開拓和利用將會對未來的科學技術產生深遠的影響。金屬氟化物是一種重要的超導體材料[7]，它的應用已經取得了巨大的成功。
1 "金紅石結構金屬氟化物
金紅石具有獨特的離子晶體結構，其中正離子的數量相對較少，而負離子的數量則相對較多，這使得它們能夠形成一種復雜的、具有良好穩定性的化合物。這些離子以離子鍵相互連接，形成穩定的晶體結構。
金紅石結構的晶胞通常是面心立方（FCC）結構，其中正離子位于晶胞的8個角，負離子則位于晶胞的6個面心位置。這種排列方式使得正負離子之間的距離最小化，從而增強了晶體的穩定性。FeF2具有金紅石結構，其理論儲鋰容量為570"mA·h·g-1，SHI等[2]發現FeF2儲鋰時是通過三相轉換過程進行的，反應方程式為：FeF2+2Li++2e-=Fe+2LiF。鐵的氟化物中FeF3的理論容量達到712"mA·h·g-1。
NiF2是一種鎳的氟化物，它曾經是一種重要的正極材料，并有著554 mA·h·g-1的理論容量和2.96 V的理論電壓。盡管如此，目前關于NiF2的研究仍相當有限。LEE等[8]通過簡單的水熱方法制備了具有清晰形貌的NiF2棒狀納米結構。經過0.1"A·g-1的循環500次，電池容量可以達到驚人的379 mA·h·g-1。
JAMSHID等[9]通過使用碳納米管來改性鈷，使得鈷的氟化物CoF3可以被廣泛應用于一次性充電器，CoF2則被廣泛應用于鋰離子電池的正極，它的理論充電能力高達553"mA·h·g-1，最高可達2.85"V。此外，WANG等還通過使用碳納米管來優化鈷的釋放特性、倍率特性以及循環特性，使得鈷的充電能力能夠達到200次的穩定性，并且能夠維持高達93%的充電率。KHAN等[10]通過化學沉淀法，將氟化銨、硝酸銅、無水乙醇、油酸等原料混合，成功地合成了一種新型的金屬氟化物，它的實際電壓比傳統的金屬氟化物更加穩定，而且具有較高的能量密度，可以有效地滿足正極材料的需求。經過0.05"C和250"℃、5"h的電化學反應，CoF2的最大放電比容量達到了462.5"mA·h·g-1，比其理論容量高出了87.5%，而且它的放電電壓也達到了2.9"V。
CuF2是一種金屬氟化物，其理論電壓（3.55 V）和理論容量528 mA·h·g-1都很出色，而且它的能量密度也很大，目前氟化銅的正極材料的研究還比較匱乏。
JING等[11]運用溶劑熱法合成了MnF2。MnF2半電池采用鋰片作為電極，經過2"A·g-1的5"000次循環，其容量達到了65 mA·h·g-1，當容量降至0.1"A·g-1時，其容量又達到了330 mA·h·g-1，這表明其具有出色的長循環穩定性和高比容量。
2 "鈣鈦礦氟化物
鈣鈦礦具有獨特的離子晶體結構，其中正離子的數量比金屬離子多，而負離子的數量則相對較少，這使得它們具有良好的電性能，可以用來提供電子信號。這些離子以離子鍵相互連接，形成穩定的晶體結構。
鈣鈦礦結構的晶胞通常是立方晶系，其中正離子位于晶胞的8個角，負離子則位于晶胞的一個面心位置。這種排列方式使得正負離子之間的距離最小化，從而增強了晶體的穩定性。
氟化物鈣鈦礦被認為是一個有效的超級電容器的陰極素材，它的理論比容量很大，但由于它的循環穩定性不佳以及它的傳輸速度不夠快，因此它的實際使用受到一些限制。
近年來，鈣鈦礦氟化物（ABF3，A=K、Na等）已經成為Li/Na離子可充電電池的理想電極材料，其優異的性能使其成為最佳的選擇。鈣鈦礦相表現出本征3D擴散通道和具有交叉四方腔鏈的堅固結構的優點[12]。過渡金屬氟化物鍵的高離子性質提高了材料的氧化還原電位和高能量密度，并且在高速率循環時高度氧化的過渡金屬可能被高電負性物種穩定也是令人感興趣的。
SHI等[13]采用溶劑熱法合成了納米棒團聚形成的鈣鈦礦氟化物NaNiF3。陽極是NaNiF3電極，陰極是活性炭（AC）電極，經過0.1"A·g-1的600次循環，NaNiF3//AC LIHC的最高比容量達到143"mA·h·g-1，而且它的最高能量密度高達69"W·h·kg-1，這將有助于更好地理解它的實際應用。NaNiF3//AC的表現出色，其容量維護效果達到驚人的79%以上。
由于銅儲量豐富，KCF材料將是一種很有前途的低成本候選材料，推動了低成本儲能系統的進一步發展。HAYATULLAH等[14]發現KCuF3在高級鋰離子電池和鋰離子電容器中具有廣泛的應用潛力。
JIAO等[15]在2021年首次合成了新型ZIF-67衍生鈣鈦礦型氟化物（ZIF67-N）。采用ZIF67-N電極構建的雙極型超級電容器功耗低至650.0 W·kg-1，但其能量密度最高可達27.2 W·h·kg-1，表現卓越。該系統在8"000次充電/放電過程后也獲得了優異的循環穩定性，CF保持率為86%，庫侖效率為100%。
水性儲能系統在電化學儲能系統領域得益于高安全性、顯著的功率密度以及環境友好性和廉價性，具有很好的前景，最近研究員們設計了納米Ag促進的三金屬Ni-Co-Mn鈣鈦礦氟化物作為先進ASCBs的高性能陰極材料。他們所構建的AC/鉍（17%）/Ag（37%）ASCB在不犧牲功率密度和循環穩定性的情況下實現了高能量密度[16-21]。
3 "雙金屬鈣鈦礦氟化物
雙金屬鈣鈦礦是一種特殊類型的鈣鈦礦結構材料，其中含有2種不同的金屬離子。通常情況下，鈣鈦礦結構中的正離子只有一種，但在雙金屬鈣鈦礦中存在2種不同的金屬離子取代了原本的正離子位置。
雙金屬鈣鈦礦具有許多獨特的性質和應用。通過添加2種不同的金屬離子，可以改變材料的光學、電學和磁學特性，這些特性可以通過調節晶體結構和電子結構來實現。這使得雙金屬鈣鈦礦在光電器件、催化劑、傳感器等領域具有廣泛的應用潛力。
對于基于過渡金屬的法拉第或贗電容電極材料，過渡金屬組分的氧化還原物種在提高超級電容器的電化學性能方面起著關鍵作用，雙金屬候選者通常表現出比其相應的單金屬候選者優越的行為，包括電位窗、導電性、活性位點、穩定性。這主要是由于雙金屬氧化還原物種的協同作用[22-24]。
研究發現，K-Co-Mn-F組合的電極具備卓越的電化學特性，而且當KCoF3：KCoF3組合的Co與Mn 比例 6∶1的情況下，它們之間的相互作用力度也達到了極高的水平，使得K-Co-Mn-F 組合的單電極的電極電位差顯著降低，從而得到了極佳的電化學特性。在鈣鈦礦中，A和B的陽離子半徑必須符合特定的標準[25]。AC//K-Co-Mn-F可以用于制造高性能的電池，也可以用于制造低功耗的電池。其中AC//"K-Co-Mn-F（Co與Mn 比例 6∶1）表現更加出色的電化學性能，能量密度為8 ～2.4 W·h·kg-1，在1"A·g-1電流密度下循環10"000圈有94%的比電量保持率，大電流5"A·g-1下仍然有高達90%的比電量保持率，說明該活性物質是性能較為優異的儲能材料[26]。
HOLLAND等[27]成功合成了K-Ni-Co-F。當Ni與Co 比例為 1∶6時，其在鋰離子半電池、鋰離子電容器、雙離子電池的應用中體現出最好的性能。當使用LIC作為電源的負極，電能/輸出功率密度可調節至61～15 W·h·kg-1/0.3～9.5 kW·kg-1，并且可以進行5"000次的循環，以達到最佳的效率，達到116%的穩定性。以溶劑熱法合成的K-Zn-Mn-F（1∶3）性能最佳。LIC的能量密度為58.35～16.38 W·h·kg-1，功率密度為0.53～17.34"kW·kg-1，在4"A·g-1的電流密度條件下，經過5"000次的重復使用，其能量密度和功率密度的比值也能達到60.9%。
WANG等[28]采用簡單的兩步方法合成了電化學性能增強的多孔棱柱狀Ni1-xCoxF2。所得到的Ni1-xCoxF2電極在1"A·g-1下表現出1"979.6"F·g-1的最高比電容，并且在30"000次循環后表現出900"F·g-1殘余容量，顯示了良好的循環穩定性。
LEE等[29]用溶劑熱法制備了三元NI-Co-Mn鈣鈦礦氟化物，并被表征為超級電容器的正極材料。通過在K-Ni-F材料中摻雜其他金屬離子，合成了三元鈣鈦礦氟化物K-Ni-Co-Mn-F（Ni、Co、Mn比例為12∶2∶1），顯示出優異的性能。
SHEN等[30]用溶劑熱法合成了NaCo0.2Ni0.8F3/rGO。采用復合雙金屬氟化物作為電極，其擁有優良的倍率性能（（805.7～661.4"C·g-1，0.5～16"A·g-1）以及超高的循環穩定性（5"000次循環后保留率達到92%）。
需要注意的是，雙金屬鈣鈦礦的合成和性質研究相對復雜，需要深入的實驗和理論研究。目前，科學家們正在不斷探索和開發新型的雙金屬鈣鈦礦氟化物材料，以滿足不同領域的需求。
4 "結束語
金屬氟化物具有極高的理論比容量以及良好的循環穩定性，這2個性質是使其成為超級電容器優質電極材料的基礎。目前，研究人員主要采用了以下措施增強其作為電極材料的導電性。
1）使用水熱法制備具有多孔多層納米結構以及運用化學沉積法改變其內部結構的金紅石結構氟化物材料。
2）運用溶劑熱法制備多層納米結構的鈣鈦礦復合材料。
3）使用石墨烯、氨根離子等導電材料作為基底，通過沉積法合成鈣鈦礦新型復合材料。
4）使用新工藝制備金屬有機物骨架鈣鈦礦復合材料。重點是調配復合材料的物理結構、精確控制摻雜金屬元素的種類和比例、制備性能優良且結構新穎的金屬有機骨架。
5）進行離子摻雜來影響離子的氧空位濃度，進而提高鈣鈦礦電極超級電容器的性能。
6）使用物理或化學的方法，在材料中摻雜金屬元素，用以修飾雙金屬鈣鈦礦材料的物理結構，改變離子遷移的特性。
7）調節金屬元素配比，來調節雙金屬鈣鈦礦材料的導電性能和離子之間相互作用力，來達到增強電容的效果。
8）運用溶劑熱法在原有的鈣鈦礦氟化物上添加金屬元素制備三元鈣鈦礦氟化物，提高雙極氧化還原反應速率，提高電容。
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Research Status of Metal Fluoride Supercapacitor Properties
DONG Liangliang， ZHANG Yanli，"WANG Jingxin，"LI Jianyue
（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，"China）
Abstract：""Supercapacitors are capacitive technologies that offer advantages over conventional batteries such as lithium-ion batteries. Electrode materials are the most important in supercapacitors， because the performance of supercapacitors is determined by it. Because of the different electrode materials， its energy storage mechanism is also different. Metal fluoride is an excellent electrode material， and there is little research on bimetallic fluoride in China， which has high research value. The development direction and corresponding research progress of metal fluoride as electrode material for supercapacitors were summarized from three aspects： rutile structure metal fluoride， perovskite fluoride and bimetallic perovskite fluoride， and the advantages and disadvantages of metal fluoride as electrode material for supercapacitors were analyzed， providing some references for its development and research.
Key words："Supercapacitors; Metal fluoride; Perovskite fluoride; Bimetallic perovskite fluoride; Performance
