全程自養脫氮工藝影響因素及研究進展

摘 """""要：全程自養脫氮（completely autotrophic nitrogen removal over nitrite，（CANON））工藝是一種新興的生物脫氮技術，因其一體式結構與低運行成本等特點深受研究人員的青睞，成為現如今各種廢水處理的主要應用手段之一。綜述了CANON工藝反應原理，分析了CANON工藝的影響因素，對CANON工藝的未來研究方向進行了展望。

關 "鍵 "詞：全程自養脫氮；"厭氧氨氧化；"影響因素；"研究進展

中圖分類號：X703"""""""文獻標識志碼："A """"""文章編號："1004-0935（2024）0×12-1926-04

近年來由于含氮污染物的隨意排放，水體富營養化日益嚴重，因此廢水中有效脫氮仍是目前研究重點之一^[1]。由于厭氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，Anammox）工藝是厭氧氨氧化菌（anaerobic ammonia oxidi-zing bacteria，AnAOB）在厭氧環境下以亞硝酸鹽（NO₂^--N）為電子受體直接將氨（NH₄⁺-N）氧化為氮氣（N₂） ^[2]，與傳統硝化-反硝化技術相比其具有顯著優勢。大多數Anammox工藝是將部分硝化（PN）與Anammox置于兩個單元中，導致其占地面積大、運行成本高。而將部分硝化（PN）和Anammox結合在一個單元中的全程自養脫氮（CANON）工藝^[3]克服了上述兩種困難，也因其不需外部碳源、曝氣體積小、污泥產量少等優勢，使其在處理沼氣池、垃圾滲濾液等無機與低碳氮比氨氮廢水方面具有很高潛力^[4]。

基于此，筆者通過閱讀大量文獻，對近年來CANON工藝研究進行綜述，并探討其影響因素；分析存在缺陷，并對該技術未來的發展趨勢進行了展望。

1 "CANON工藝原理

CANON工藝依賴于好氧氨氧化菌（ammonia oxidi-zing bacteria，AOB）與厭氧氨氧化菌之間和諧平衡的相互作用，同時進行部分硝化與厭氧氨氧化反應。即部分NH₄⁺-N先被AOB氧化為NO₂^--N，AnAOB則將剩余NH₄⁺-N和產生的NO₂^--N去除，從而實現高效脫氮。CANON工藝原理如圖1所示。

在部分硝化過程，AOB以O₂與中途產生的四氧化二氮（N₂O₄）為電子受體，利用氨單加氧酶（ammonia monooxygenase，AMO）將部分NH₄⁺-N催化氧化為羥胺（NH₂OH），同時消耗2e^-。然后羥胺氧化酶（hydroxyla-mine oxidoreductase，HAO）將羥胺氧化為亞硝酸鹽，并產生4e^-。其中2e^-會與反應中的氧原子結合形成水，另外2e^-則會用于新的氨氧化反應中^[6]。作為反應過程中產生的N₂O₄實則是NO₂的二聚體，在有氧條件下其能被AMO作用轉化為NH₂OH，進而NH₂OH被HAO氧化為NO₂^--N^[7]。

厭氧氨氧化過程主要是在AnAOB細胞內膜中的厭氧氨氧化體（anammoxozome）里進行。其中亞硝酸鹽還原酶（nitrite reductase，NIR）將部分NO₂^--N還原為NO，并消耗e^-；而剩余NO₂^--N則被亞硝酸鹽氧化還原酶（nitrite oxidoreductase，NXR）氧化為NO₃^--N，排出AnAOB體外。NH₄⁺-N與NO通過聯氨合成酶（hydrazine synthase，HZS）的催化形成肼（N₂H₄） ，同時消耗3e^-；最后經過聯氨脫氫酶（nitrite dehydrogenase，HDH）的協同生成N₂^[8]與產生4e^-。最后聯氨氧化產生的電子又應用于新一輪厭氧氨氧化中。其反應式為：

NH₄⁺+0.85O₂→0.435N₂+0.13NO₃-+1.4H⁺+1.3H₂O

2 "CANON工藝影響因素

2.1 "底物濃度

NH₄⁺-N與NO₂^--N作為CANON系統中的主要基質，但濃度過高時則會對CANON系統的除氮效果造成不利影響。當NH₄⁺-N質量濃度＞1 000"mg·L^-1以及NO₂^--N濃度＞100 mg·L^-1會抑制AOB與AnAOB的生長^[9]。同時高濃度NH₄⁺-N廢水的pH＞8.7時，產生的游離氨（FA）對其有更強的抑制作用。而NO₂^--N對該系統的影響主要表現為抑制作用并不會因其具有生物毒性而影響厭氧氨氧化菌。理論上CANON工藝中最佳進水NO₂^--N/NH₄⁺-N的理論值為1.32，可實際中該值通常高于理論值，主要原因為NO₂^--N會被氧化和反硝化過程中被消耗。為了克服這一難題，Waki等 ^[10]發現可以利用沸石吸附NH₄⁺-N，以調節NO₂^--N與NH₄⁺-N的比例。并證明NH₄⁺-N濃度高時沸石可確保反應器正常進行，過低時，沸石上的NH₄⁺-N會發生解吸保證反應器的穩定。

2.2 "pH、溫度和溶解氧（DO）

AnAOB活性在酸性與堿性條件下受到抑制且逐漸下降，但不發生總活性抑制。在酸性時，FA濃度降低，非電離態的亞硝酸氮濃度升高；在堿性時FA濃度升高，非電離態的亞硝酸氮濃度下降。因此，通常將pH調為中性，以防FA與非電離態的亞硝酸氮對脫氮過程的抑制。研究發現CANON系統AnAOB的最適pH為6.5～8.5，pH=8時脫氮效率最高^[11]。

溫度決定著CANON工藝中主要功能菌的適應與存在。在低溫時AnAOB活性會受到抑制導致脫氮效率較低。較低的脫氮率可通過調整pH糾正。李柏林等^[12]在10 ℃時通過調整pH提高CANON工藝脫氮效率，得出當pH=8時脫氮率可達到83.3%。當溫度＞45 ℃時，高溫會去除AnAOB中的細胞色素，從而對AnAOB造成不可逆的損害，即使其活性無法被恢復。由此CANON工藝的最適溫度為35～45 ℃。

AnAOB作為厭氧微生物，控制CANON工藝中的DO含量尤為重要。在嚴格的缺氧條件下，AnAOB有著更好的生長和更高的代謝活性。在CANON中，DO＜0.5 mg·L^-1時脫氮效率最高，DO＞0.5 mg·L^-1時，脫氮效率逐漸下降^[13]。DO含量過高時，AnAOB活性會被不可逆的抑制。在DO抑制AnAOB活性時，在CANON工藝操作期間，短期加入納米級劑量的零價金屬有助于對其活性的恢復。呂璐等^[14]在UASB反應器中加入50 mg·L^-1零價鐵，發現其可以縮短反應器啟動時間與促進AnAOB活性增強并富集。

2.3 "外源附加物質

聯氨作為一種外源附加物質，通過在AnAOB生長中起作用，有助于在厭氧氨氧化中豐富AnAOB并提高氮的去除效率^[15]。聯氨的存在通過影響亞硝酸鹽氧化細菌的活性，來增加NH₄⁺-N的氧化速率和降低NO₂^--N的還原速率，使CANON工藝的啟動時間縮短17.5%。

添加載體材料也是一種提高CANON工藝啟動時間的方法，該方法已在市政與工業廢水處理中取得了成功。載體材料通常提供更大的表面積，使細菌附著。海綿載體可以縮短CANON系統啟動周期；無紡布載體與塑料載體可以提高脫氮效能；竹炭^[16]可以提高CANON系統的性能。因此，適當地選擇載體材料可以縮短啟動時間、增加氮的去除率。

2.4 "環境污染物

環境污染物是可以影響AnAOB的功能的因素。其中屬鹽度、抗生素和重金屬影響最大。較高濃度的環境污染物會抑制AnAOB的活性，較低濃度的則會促進除氮效率^[17]。

因為淡水資源匱乏，海水通常被用于各種市政與工業中，所以現如今的咸水廢水成為主要產物。Zhang等^[18]發現高鹽度時AnAOB的代謝酶結構會被破壞。這是由于游離水的減少影響其的活性導致的。鹽度的抑制可以通過富集海洋厭氧氨氧化菌（MAB）和訓化淡水厭氧氨氧化菌（FAB）使其適應更高的鹽度。杜婷婷等^[19]采用5鹽度的增量，使FAB能夠適應30 mg·L^-1的鹽度，MBA在50 g·L^-1的鹽度脫氮效果仍然穩定。

抗生素是影響AnAOB性能的影響因素之一。即使在低抗生素濃度下，AnAOB/反硝化細菌的數量與厭氧氨氧化性能的增高，但濃度高時，細菌數量與性能也增高且硝化細菌也會增多。較低濃度下的增加歸因于細菌分泌的胞外聚合物EPS^[20]，其的增多保護了細菌的細胞結構。但厭氧氨氧化過程中積累的耐抗生素細菌（ARB）與抗生素耐藥基因（ARGs）會傳播到其他細菌中，對環境造成不利影響。研究發現可以通過增加AnAOB數量來調節或紫外線消毒去除ARGs/ ARB ^[21]。

低濃度的金屬離子促進AnAOB的活性，而高濃度的金屬離子會抑制活性，降低除氮效果。金屬離子穿過細胞膜，抑制酶結構/減少細菌細胞中細胞色素c的數量，從而影響效率。金屬抑制AnAOB的恢復可以從CANON系統中回收重金屬和低強度超聲波生物刺激結合EDTA洗滌和添加鹽水來實現^[22]。

3 "CANON工藝的研究與應用

近些年，CANON工藝日益受到研究員的喜愛，在許多方面均有新突破。CANON工藝啟動時間長是一直困擾學者的難題。近期Gong等^[23]通過在ANAMMOX反應器中加入PN污泥，20 d內成功啟動CANON反應器，成功改善該問題；同時李東等^[24]將絮狀污泥進行饑餓處理，亞硝酸鹽氧化菌（NOB）的活性被有效抑制使CANON啟動時間達到最短。

針對各種污水處理的研究也較以往有了新的研究。王子凌等^[25]利用BBD響應面法在水力停留時間（HRT）、溫度和進水ρ（NH₄⁺-N）各因素的交互于豬場沼液中優化CANON工藝的脫氮效果，使其去除率可達到73.91%大于以往72.12%。說明不斷優化實驗設計與實驗方法可以使脫氮率地到提升。楊忠啟等^[26]利用MBBR-CANON工藝處理低溫和高DO消化液中TN去除率可達87%以上，Li等^[27]發現用UASB-CANON工藝處理垃圾滲濾液，其TN去除率可達96%。兩者為日后處理類似廢水提供新思路。在處理采油廢水和含氮廢水中，Wu等^[28]，硝酸鹽/硫化物比高于1.5時，Anammox反應器會受到破壞。同時，Zhang等^[29]發現加入適量硫化物可以誘導硫化物自養反硝化，硫化物小于50 mg·L^-1時與脫氮過程成功耦合，5 mg·L^-1為最適硫化物濃度，其脫氮效率為91.9%。研究廢水中其他雜質對CANON工藝氮的影響，有助于實現多種雜質的同時高效去除。

為了進一步提升CANON工藝的脫氮效率及同步去除水中其他雜質，許多研究者研發出多種基于CANON工藝的耦合工藝。李田等^[30]通過構建一體式厭氧折板（ABR）除碳-CANON耦合工藝，發現TN去除率達到74%～87%且具有良好的除碳效果。與此同時，Wu等^[31]在該耦合工藝啟動75 d和101 d時發現TN去除率為81%～87%，脫氮效果比單級CANON工藝高5%。Zhang等^[32]用CANNON-反硝化除磷（CANDPR）耦合工藝處理高氮廢水時，發現在不加碳源的情況下，該工藝實現了氮磷的高效去除，證明在高氮負荷沖擊較高時，廢水中NH₄⁺-N、PO₄^3--P和COD去除率可分別達到96%、96%和91%。

4 "結 語

CANON工藝作為新興脫氮工藝之一，在各種污水處理中深受重視。本文綜述了CANON工藝的機理、影響因素及其應用實例，為CANON的后續研究與應用提供參考。對于CANON工藝的研究，目前還存在以下問題，需眾學者進一步探索：

1）CANON工藝啟動時間長的問題。目前在Anammox系統上建立CANON系統加快啟動時間的研究較多，而在PN系統上構建與直接構建CANON系統的啟動方式的研究因其提出較晚目前研究實例較為貧乏，仍需學者深入研究。

2）信號分子的存在及其對CANON工藝脫氮率的影響。目前市面上關于調控生物脫氮效果的研究多數為人工信號分子，但其成本高不能大面積推廣。因此利用細菌自身分泌信號分子調節細菌代謝尤為重要，但目前該方面研究較少，有待學者深入研究。

3）CANON工藝處理實際廢水因其成分復雜導致脫氮率不高的問題。CANON工藝中含有多種微生物，它們在系統運行過程中容易受到干擾，導致脫氮率下降。這方面有待學者研究并設計好的應對措施。

4）關于基于CANON工藝的耦合工藝的深入研究。該類工藝能夠高效處理污水中的雜質，但目前在工藝啟動快慢、C/N低的進料要求和NO₂^--N積累等方面研究較淺，仍需不斷研究，從而更好地實現對主要廢水流的處理。

參考文獻：

[1] 趙舒. 厭氧氨氧化在廢水處理領域中的應用[J]. 遼寧化工， 2023， 52（12）： 1860-1862.

[2] TAN H， WANG Y Y， TANG X， et al. Quantitative determination of cavitation formation and sludge flotation in Anammox granules by using a new diffusion-reaction integrated mathematical model[J]. Water Research， 2020， 174： 115632.

[3] AN Z H， KENT T R， SUN Y W， et al. Free ammonia resistance of nitrite-oxidizing bacteria developed in aerobic granular sludge cultivated in continuous upflow airlift reactors performing partial nitritation[J]. Water Environment Research， 2021， 93（3）： 421-432.

[4] JIANG H， LI X Y， ZHANG F Z， et al. Advanced nitrogen removal from mature landfill leachate based on novel step-draining partial nitrification-denitrification and Anammox process： Significance of low volume exchange ratio[J]. Bioresource Technology， 2022， 364： 128025.

[5] 王超超， 張星星， 王垚， 等. 全程自養脫氮工藝的研究與工程應用展望[J]. 工業水處理， 2021， 41（5）： 8-14.

[6] 趙杰俊， 劉祖文， 蔡曉媛， 等. 短程硝化-厭氧氨氧化工藝控制方法與機理分析[J]. 工業水處理， 2021， 41（10）： 36-43.

[7] SCHMIDT I， SLIEKERS O， SCHMID M， et al. New concepts of microbial treatment processes for the nitrogen removal in wastewater[J]. FEMS Microbiology Reviews， 2003， 27（4）： 481-492.

[8] 邢崇陽， 范禹辰， 陳璇， 等. 羥胺對厭氧氨氧化污泥群落的影響[J]. 環境科學， 2020， 41（7）： 3365-3372.

[9] CHO S， KAMBEY C， NGUYEN V. Performance of anammox processes for wastewater treatment： a critical review on effects of operational conditions and environmental stresses[J]. Water， 2019， 12（1）： 20.

[10] WAKI M， ABE K， YASUDA T， et al. Tolerance of anammox reactor packed with zeolite to partial supply of nitrite or ammonium using purified livestock wastewater[J]. Environmental Technology， 2020， 41（11）： 1411-1418.

[11] 李凱， 李雪瑩， 韓松， 等. 全程自養生物脫氮工藝機理及影響因素分析[J]. 科學技術與工程， 2023， 23（6）： 2252-2259.

[12] 李柏林， 夏凱， 江雨晴， 等. 長期低溫對絮狀-顆粒耦合CANON脫氮及菌群影響[J]. 中國環境科學， 2022， 42（12）： 5687-5694.

[13] 張姚， 韓海成， 王偉剛， 等. 溶解氧對CANON顆粒污泥自養脫氮性能的影響[J]. 中國環境科學， 2017， 37（12）： 4501-4510.

[14] 呂璐. 鐵基材料對厭氧氨氧化啟動過程及微生物群落影響研究[D]. 濟南： 山東大學， 2017.

[15] MIODO?SKI S， MUSZY?SKI-HUHAJ?O M， ZI?BA B， et al. Fast start-up of anammox process with hydrazine addition[J]. SN Applied Sciences， 2019， 1（6）： 523.

[16] 朱辰播， 劉子雯， 程晏琳， 等. 載體材料對厭氧氨氧化工藝運行的影響研究進展[J]. 山東化工， 2024， 53（2）： 134-137.

[17] HUANG D Q， FU J J， LI Z Y， et al. Inhibition of wastewater pollutants on the anammox process： a review[J]. Science of the Total Environment， 2022， 803： 150009.

[18] ZHANG Q， FU J J， WU Q Y， et al. Build the expressway for the salt-tolerant anammox process： Acclimation strategy tells the story[J]. Journal of Cleaner Production， 2021， 278： 123921.

[19] 杜婷婷.基于厭氧氨氧化的生物脫氮對鹽度的響應效應及機理分析[D]. 天津：天津科技大學，2022.

[20] FU J J， ZHANG Q， HUANG B C， et al. A review on anammox process for the treatment of antibiotic-containing wastewater： Linking effects with corresponding mechanisms[J]. Frontiers of Environmental Science amp; Engineering， 2020， 15（1）： 17.

[21] WU Y Q， CHEN Z Q， WEN Q X， et al. Mechanism concerning the occurrence and removal of antibiotic resistance genes in composting product with ozone post-treatment[J]. Bioresource Technology， 2021， 321： 124433.

[22] 周宇， 黃健， 朱小杰， 等. 重金屬對生物脫氮性能影響及活性污泥生物學效應的meta分析[J]. 工業水處理， 2023， 43（11）： 137-144.

[23] GONG S Y， QIN Y J， ZHENG S H， et al. The rapid start-up of CANON process through adding partial nitration sludge to ANAMMOX system[J]. Journal of Environmental Management， 2023， 338： 117821.

[24] 李冬， 劉名揚， 任紀元， 等. 基于不同污泥量間歇饑餓的CANON工藝啟動[J]. 中國環境科學， 2021， 41（8）： 3607-3614.

[25] 王子凌， 信欣， 劉琴， 等. 響應面法優化CANON工藝處理豬場沼液脫氮性能研究[J]. 環境科學研究， 2020， 33（10）： 2326-2334.

[26] 楊忠啟， 周家中， 韓文杰， 等. 基于純膜MBBR的CANON工藝穩定運行及抗沖擊性分析[J]. 環境工程， 2021， 39（8）： 15-24， 33.

[27] LI X， LU M Y， HUANG Y， et al. Influence of seasonal temperature change on autotrophic nitrogen removal for mature landfill leachate treatment with high-ammonia by partial nitrification-Anammox process[J]. Journal of Environmental Sciences， 2021， 102： 291-300.

[28] WU C L， QIN Y J， YANG L， et al. Effects of loading rates and N/S ratios in the sulfide-dependent autotrophic denitrification （SDAD） and Anammox coupling system[J]. Bioresource Technology， 2020， 316： 123969.

[29] ZHANG X J， WEI D H， CHEN Z， et al. Impact of increasing sulfide addition on the nitrogen removal and microbial community of CANON process in membrane bioreactor[J]. Biochemical Engineering Journal， 2021， 173： 108071.

[30] 李田， 印雯， 王昕竹， 等. ABR除碳-CANON耦合工藝除碳脫氮特性[J]. 環境科學， 2019， 40（2）： 823-828.

[31] WU P， ZHANG X X， WANG X Z， et al. Characterization of the start-up of single and two-stage Anammox processes with real low-strength wastewater treatment[J]. Chemosphere， 2020， 245： 125572.

[32] ZHANG X X， WANG C C， WU P， et al. New insights on biological nutrient removal by coupling biofilm-based CANON and denitrifying phosphorus removal （CANDPR） process： Long-term stability assessment and microbial community evolution[J]. Science of the Total Environment， 2020， 730： 138952.

Influencing Factors and Research Progress of the Completely"Autotrophic Nitrogen Removal"over Nitrite Technology

TANG Jin¹，"Li Yafeng¹， Lv LYU"Le¹

（1. Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China;）

Abstract："The completely autotrophic nitrogen removal over nitrite （ CANON ） technology is an emerging biological nitrogen removal technology. Because of its integrated structure and low operating cost， it is favored by researchers and has become one of the main application methods for various wastewater treatment. ThereforeIn this paper， the reaction principle of CANON process is was reviewed， the influencing factors of CANON process are were analyzed， and the future research direction of CANON process is was prospected.

Key words："Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite; Anaerobic ammonium oxidation; Influencing factors; Research progress