廢水中磷的回收技術研究進展

摘 """""要："磷作為自然界生物生命所必須的營養元素，在生產生活中起著重要作用，由于磷是不可再生資源且總量有限，從廢水中回收磷尤為重要。本文闡述了磷回收的意義，總結了回收磷的方法，對未來磷回收技術研究方向進行了總結與展望。

關 "鍵 "詞：磷資源；廢水；磷回收技術；

中圖分類號：X703 """"文獻標志碼："A """"文章編號："1004-0935（2024）12-1933-04

磷作為生命的基本要素，生命的基本元素之一，是DNA、RNA和ATP等生物分子的組成部分，對于植物生長和人類的健康至關重要^[1]。它在農業中發揮著關鍵作用，促進作物的生長和產量提高，磷也廣泛應用于工業領域，用于制造化學產品和清潔劑等^[2]。然而，磷是單向循環且不可再生資源，"加上人類對磷的不合理開發利用，磷資源已面臨枯竭^[3]。從廢水中回收磷有效節約資源，減少對有限的礦產磷資源的依賴，有利于可持續發展，減少對水體環境的負面影響，降低水體富營養化和生態系統失衡的風險，有效保護水生態環境^[4]。通過回收廢水中的磷并加以利用，可以實現資源的循環利用，減少廢棄物的排放，有利于建立循環經濟模式^[5]。

1 "磷回收的意義

磷資源是一種很難被有效再利用的礦產之一，磷在地球上以“陸地→海洋”的流動方式轉換，導致短期內無法大規模回收并再利用^[6]。這造成了陸地上磷資源的不斷減少，而水環境中的磷含量則持續增加。全球磷礦分布極不均勻，儲量有限，與此同時，人類對磷的需求卻在不斷增加^[7]。磷作為一種不可再生的資源，在全球糧食生產中起著至關重要的作用，而且沒有可行的替代品。非洲擁有世界上最豐富的磷礦資源，其中僅摩洛哥一個國家的資源就占比超70%^[8]。中國雖然排名第二，但與摩洛哥相比存在較大差距。中國北部和東部可利用的磷礦資源非常有限，導致資源分布極度不均衡。整體地理分布呈現出北方礦源稀少、南方礦源豐富的特點，同時富含礦物的礦床較少，而品位較低的礦床較為常見。我國已成為磷資源消費大國，雖然資源豐富但品位較低，因此需要認識到磷的重要作用^[9]。現代農業為了高產量通常需要大量投入磷肥等肥料，全球每年約有2 000萬t的磷被開采出來用于農業生產^[10]。現使用的磷礦只有約16%的磷被人類有效利用，但人體攝入的磷超過實際需求，多余的磷最終排放至污水處理系統^[11]。在自然循環中，大部分的磷最終會進入自然水體，并在循環過程中不斷丟失，這會導致水體污染，并引發水體富營養化^[12]。

2 "廢水磷回收技術

2.1 "結晶法

結晶法是一種將溶液中的目標物質通過結晶過程進行分離和純化的方法。在磷回收領域，結晶法可以將廢水中的磷元素轉化為可回收的磷鹽結晶。結晶法利用溶液中的過飽和度來促使磷溶質形成結晶，從而實現磷的分離和回收^[13]。通常需要調節溶液中的溫度、pH和添加適當的結晶劑，以控制結晶速率和結晶過程中的晶體生長。這樣產生的結晶物質易于分離并具有較高的純度，因此具有很高的再利用價值^[14]。目前研究熱點為鳥糞石結晶法，藍鐵礦結晶法等。

2.1.1 "鳥糞石結晶法

鳥糞石是由鎂、磷酸鹽和銨按照1∶1∶1的物質的量比組成的一種結晶物質，相對分子量為245.41，在水中微溶，但不溶于醇。通常，純鳥糞石以粉末形式存在，但也可能以單晶、凝乳或凝膠材料的形式出現。在高溫下，鳥糞石由于高溫不穩定性，可能會發生熱解產生銨態氮或無定形磷酸鎂鈉^[15]。隨著溶液的過飽和度增加，鳥糞石的誘導期將縮短。當pH為8.0時，鳥糞石的成核過程分為均相和非均相成核。降低pH有利于晶核以均相成核方式析出，促進鳥糞石晶體的形成^[16]。經過系統研究發現，適當的超聲能密度和施加時間可以提高磷的回收率并促進鳥糞石晶體的生成。通過機理分析，發現超聲會改變磷酸銨鎂的成核過程。此外，XRD和SEM分析結果表明，盡管超聲處理后的產物類型并未發生改變，其主要產物仍然是鳥糞石^[17]。研究表明，在自然生成鳥糞石的過飽和狀態時，會使可溶性PO₄ ^3--P結晶，從而降低溶液的pH，說明鳥糞石的形成過程中，磷主要以HPO₄ ^2?或H₂PO₄^?的形式存在^[18]。佟穎^[19]等通過使用XGBoost和RF模型，成功實現了對磷（P）回收率和氮（N）回收率的單目標和多目標預測，其預測準確度（R²）分別在0.89～0.93和0.85～0.90。特征重要性分析顯示，磷的初始濃度、氮磷質量比（N∶P）、pH以及鎂磷質量比（Mg∶P）對磷回收率和氮回收率有顯著影響。Korchef^[20]等在高攪拌速率下優化結晶實驗中，當初始磷質量濃度為200 mg·L^-1時，隨著攪拌速率從100 r·min^-1增加到500 r·min^-1，初始沉淀速率增加，沉淀結束時間減少，除磷效率分別從90%增加到95%，鳥糞石粒徑增大。在固定的攪拌速率和初始磷濃度下，溶液體積的增加降低了初始沉淀速率，增加了沉淀結束時間，降低了除磷效率。Gyana^[21]等的研究使用電化學鳥糞石沉淀法來回收總磷，并運用響應面方法對影響回收效果的因素進行優化，最佳的參數組合為pH"8.40、保留時間35 min、電流密度300 A·m^-2和電極間距離0.5 cm，這個最佳參數下，實現了97.3%的總磷回收率，消耗了2.35 kWh·m^-3的能量，總磷的回收效率和能源消耗取得了較好的結果。鳥糞石作為生態肥料，可有效滿足現代農業對磷的需求，并可以作為傳統肥料的補充或替代品。相對于有機肥料，鳥糞石更容易處理，其營養成分類似于許多商業礦物肥料鳥糞石作為回收產物，是一種環保友好且可循環利用的緩釋肥料。其含有約10%的磷、4%的氮、10%的鎂、0.3%的鉀等作物所需的營養元素，同時在水和土壤溶液中微溶，其施肥效果顯著，并且由于晶體的低水溶性，能夠持續釋放養分，延長施肥效果的持久性^[22]。Li^[23]等結果表明，在Mg∶N∶P物質的量比為1.2∶1.1∶1、初始pH為4、反應時間為30 min，并且靜置20 min的情況下，廢水中總磷的殘留質量濃度為2.98 mg·L^-1，總磷利用率達到99.99%。生成的沉積物中P₂O₅的質量分數達到25.22%，相當于高品位磷礦和緩釋肥料，從而實現超高磷廢水中磷的回收利用。這項工作將在高磷廢水處理和環境管理方面具有實際應用潛力。

2.1.2 "藍鐵礦結晶法

藍鐵礦是一種含水磷酸鹽礦物，常見純凈的藍鐵礦為白色或透明，遇到空氣變為不透明的綠色或藍色。其結晶形態多樣，包括針狀、柱狀或板狀。化學組成為Fe₃（PO₄）₂·8H₂O，含有28.3%的P₂O₅和45%的FeO，在強酸中可溶解釋放磷酸根離子，常出現在富含鐵和厭氧環境的湖泊沉積物或土壤中，具有一定的地質和環境學意義。具有很大的經濟價值，在富含鐵的缺氧環境中常見于湖泊沉積物和土壤中。在結構上，藍鐵礦為密度約為2.67～2.69 g·cm^-3的單斜晶體^[24]。藍鐵礦中的Fe²⁺常會被其他二價金屬離子如Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺等替代，增加了其結構的多樣性和穩定性。藍鐵礦的結晶過程包括三個主要階段：過飽和、晶核形成和晶體生長。在過飽和狀態下，反應液中含有超過溶解度所需的礦物物質。隨后，晶核形成階段中，藍鐵礦的構成離子（Fe²⁺和PO₄^3-）開始聚集并形成微小的晶胚。最后，在晶體生長階段，這些晶胚會繼續生長并聚集，最終形成完整的藍鐵礦晶體。整個過程受到結晶反應動力學條件的影響和控制^[25]。藍鐵礦的生成受到pH的直接和間接影響。直接影響體現在調節溶解度、離子濃度和飽和度指數（SI）等方面，從而直接影響藍鐵礦的形成過程。間接影響則主要表現在微生物活性受pH變化而變化，進而影響藍鐵礦的生成^[26]。桑倩倩^[27]試驗結果表明，藍鐵礦在最適合生成的條件下，需要維持Fe/P質量比為1.5，如果廢水過于酸性或過堿性，藍鐵礦將很難形成。在酸性環境中（pH低于4），藍鐵礦甚至可能會被溶解；在堿性環境中（pH高于10），溶液的堿性過高，會導致亞鐵離子（Fe^2+）易于被氧化為三價鐵離子（Fe³⁺），從而生成難溶的Fe（OH）₃。Zhang^[28]等研究表明，溶液的pH會影響多種離子的濃度，而初始Fe²⁺濃度則影響藍鐵礦的形成面積。藍鐵礦的飽和指數（SI）隨著初始Fe²⁺濃度和Fe∶P物質的量比的增加而增加。在pH為7.0、初始Fe²⁺濃度為500 mg·L^-1以及Fe∶P物質的量比為1.50的條件下，是磷回收的最佳情況。Cao^[29]等通過熱力學分析表明，藍鐵礦的飽和指數（SI）隨著pH和Fe/P物質的量比的增加而增加，這對藍鐵礦的結晶起到了促進作用。然而，當SI為11時，會發生均相成核現象，導致晶體生長速率遠低于成核速率，使晶體的尺寸比較小。

2.2 "吸附法

吸附法基于固體表面對溶液中目標物質的吸附作用，通過將溶液中的磷吸附到固體吸附劑表面，利用吸附劑表面的活性位點與溶液中的磷離子發生化學吸附或物理吸附作用，實現磷的回收和去除。這種吸附作用是通過靜電作用、化學鍵或范德華力等相互作用來實現的。高吸附效率意味著能夠更有效地將溶液中的磷固定在吸附劑表面，提高磷的回收率。常用的吸附劑包括活性炭、氧化鐵、氫氧化鐵等材料，它們具有較大的比表面積和豐富的活性位點，能夠有效地吸附磷離子^[30]。Li^[31]等研究表明，鑭系金屬-有機骨架（La@ZIF-8）對磷酸鹽污染物具有較高的吸附效率，在pH為6.0時，對磷酸鹽的磷酸鹽去除效率最高，根據吸附機理發現磷酸鹽離子與La@ZIF-8之間不僅有靜電吸附，而且配體交換反應也促進了吸附，選擇氫氧化鈉溶液作為吸附劑再生的洗脫劑，經過5次吸附-解吸循環后，再生吸附劑的容量仍高于90%，這些優點使La@ZIF-8能夠成為實際應用中最有效和最有前途的磷酸鹽吸附劑材料之一。沈子逸^[32]通過吸附動力學的研究發現，用共沉淀-水熱法合成層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）對磷酸鹽具有迅速的吸附能力，ZnAlLa-LDH納米LDHs 復合材料的Langmuir模型的最大吸附量是1 029.3 mg·g^-1，其吸附性能遠遠超過傳統的LDHs材料。

2.3 "離子交換法

離子交換法基于離子交換樹脂對廢水中的磷離子具有高度選擇性吸附的特性。在該過程中，將帶有負電荷的離子交換樹脂與廢水接觸，磷離子會優先吸附到樹脂表面上，同時樹脂上原本吸附的其他陰離子被釋放出來^[33]。隨后，通過改變溶液pH值或者使用鹽溶液等方式，可以使吸附在樹脂上的磷離子重新釋放出來，進而得到高純度的磷產物。理想的吸附劑材料應具有較大比表面積，并且具備帶正電荷或中性電荷的多活性位點介質。常見的代表性材料包括樹脂類，如聚合物陰離子交換樹脂（例如purolite）、苯乙烯-DVB 陰離子交換樹脂（比如Dowex 21K XLT）以及混合離子交換樹脂（HAIX）^[34]。離子交換法表現出良好的抗干擾性能，高效地回收磷資源，減少環境污染，實現資源的再利用。

3""結語與展望

磷是所有生命所需的主要營養素之一，作為磷酸鹽形式的磷在不同的細胞過程中起著重要作用，磷進入環境會導致嚴重的生態問題，包括水質問題和土壤污染。利用磷回收技術可以有效循環利用磷，但回收技術各有利弊。結晶法可以獲得高純度的產品、具有可控性強和資源綜合利用等優勢，但其能耗較高、工藝復雜和應用受限等；吸附法操作簡單、成本較低、適用于不同水質條件下的磷回收，并且可以實現循環利用，但其對吸附劑的選擇和再生存在挑戰，吸附總量有限、容易受環境因素影響且需要定期更換吸附劑；離子交換法高效、選擇性強、可在不同水質條件下使用，并且可以進行循環再生，具有較長的使用壽命，但其需要定期更換再生交換樹脂，操作復雜、成本較高且可能受到其他離子的競爭影響。在未來的磷回收技術研究中，應更加注重高效節能的回收方式，使磷得到有效利用。

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Research Progress onf"Phosphorus Recovery Technology in Wastewater

LIU Xin-rui

（Shenyang Jianzhu"University， Shengyang Liaoning"110168， China）

Abstract："As a necessary nutritional element necessary for biological life in nature， phosphorus plays an important role in production and life. Since phosphorus is a non-renewable resource and its total amount is limited， it is particularly important to recover phosphorus from wastewater. In this paper，"expounds the significance of phosphorus recovery"was expounded， summarizes the methods"of phosphorus recovery"were summarized， and summarizes and prospects the future research direction of phosphorus recovery technology"was"prospected.

Key words："Phosphate resources; "Waste water; "Phosphate recovery technology