含氟地下水處理研究進(jìn)展

摘 """""要：隨著各地污廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，對含氟廢水進(jìn)行深度處理的需求日益增長。國內(nèi)外的研究者已經(jīng)對含氟地下水除氟進(jìn)行了大量的科研工作，并提出了很多可行的方式方法。綜述了目前較為常用的幾種除氟方法：沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法的研究進(jìn)展，以期為含氟水處理技術(shù)提供研究參考。

關(guān) "鍵 "詞：含氟廢水；危害；除氟

中圖分類號：TQ085 """"""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """""文章編號：1004-0935（2024）12-1940-04

地下水是水資源中最不可缺少的組成部分，含氟量較高的地下水作為飲用水的居民容易受到健康威脅^[1]。人體皮膚攝入過高濃度的氟化物會造成各種免疫系統(tǒng)疾病，如氟斑牙、骨質(zhì)疏松、脆骨、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、晚期癌癥、不孕癥以及橋本氏甲狀腺炎和阿爾茨海默病。氟化物對植物和動物仍然具備很強(qiáng)的毒性。哺乳動物攝入過量的氟化物會妨礙雌性的生殖、生長、甲狀腺激素和大腦記憶。血液和食物的潛力、效率，從而致使劇毒作用；木本植物從化學(xué)污染的土壤表面吸收的氟離子被輸送到莖和枝，造成嚴(yán)重的生理心理、基本生化和結(jié)構(gòu)損傷，甚至細(xì)胞死亡。不僅對人體皮膚和動植物健康有害，地下水中氟化物濃度過高也會對當(dāng)前社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展形成后果。從某種角度來說，如何解決其他高氟地下水資源地區(qū)普通居民的瓶裝礦泉水問題，在缺乏替代地下水資源的情況下，除氟技術(shù)是解決這一問題最快的方法之一。如何處理高氟地下水資源一直是國內(nèi)外工業(yè)廢水處理領(lǐng)域最重要的研究課題^[2]。

1 "含氟地下水來源及危害

可以分為天然來源和人為污染兩大類^[3]。天然來源主要包括雨水、地表水、地下水經(jīng)過含氟的土壤和巖石的淋溶作用，"釋放出氟化物進(jìn)入水體。含量范圍的波動較大，"最低可低于0.012 mg·L^-1，"最高可達(dá)到100.0 mg·L^-1。某些地質(zhì)活動，"如火山熔巖噴發(fā)、地殼的運動等，"也可能導(dǎo)致河流中氟化物含量的增加。

適量的氟有利于人的生長發(fā)育，可以促進(jìn)牙齒和骨骼的正常發(fā)育，維持骨骼的強(qiáng)度和硬度等。當(dāng)氟攝入過量時，易引發(fā)氟斑牙和氟骨病^[4]，表現(xiàn)為牙齒變黃、變黑、出現(xiàn)斑點、脫落等，以及骨骼疼痛、變形、骨折等；氟化物可以影響內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，導(dǎo)致甲狀腺功能異常、性激素水平紊亂等。對于動物而言，氟過量的危害與對人類的影響類似。過量的氟會導(dǎo)致動物出現(xiàn)關(guān)節(jié)腫大、蹄甲變長、骨質(zhì)疏松、骨折等癥狀，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致癱瘓或死亡。此外，"氟過量還可能影響動物的繁殖和生長發(fā)育。

2 "常見的除氟方法

2.1 "沉淀法

正沉淀法是工業(yè)上除氟廢水最常用的方法之一，常見的試劑有石灰、氯化鈣和明礬等，具有原理和操作簡單，成本低的優(yōu)點，但此項技術(shù)對凈化材料性質(zhì)要求高并會產(chǎn)生大量污泥，且反應(yīng)時間較長，有些陰離子會抑制沉淀物的形成，致使出水中氟離子濃度偏高，一般在 20～50 mg·L^-1，都達(dá)不到國家工業(yè)排放小于10 mg·L^-1的標(biāo)準(zhǔn) ，因此該方法處理后還需要進(jìn)行二次處理^[5]，通常添加混凝劑提高沉降效率。

楊欣雯等^[6]對比了鈣鹽和鈣鹽與其他試劑（磷酸鹽）聯(lián)用的除氟效果，發(fā)現(xiàn)僅使用鈣鹽的最高除氟率只有18％，與磷酸鹽聯(lián)用后除氟率可達(dá)83％，大大提高了除氟效率，但存在吸附穿透時間短的缺點^[7]。

崔兵等^[8]研究了一級鈣鹽聯(lián)合二級混凝的除氟方式，發(fā)現(xiàn)當(dāng) pH=8，"鈣鹽的投加量為理論值的 1.25 倍以上且混凝控制 pH 在 5～7時，這種方法可以確保氟離子的排放量穩(wěn)定在5 mg·L^-1以下，且該方法具有高效率、易于獲取的試劑和較低的處理成本。

2.2 "離子交換法

離子交換法就是將交換劑的離子或者基團(tuán)和氟離子進(jìn)行交換或者吸附，從而除去水中氟。優(yōu)點是有毒污泥產(chǎn)量有限（回收率高），選擇性去除離子，去除率高。但離子交換樹脂價格昂貴，易受干擾離子（硫酸鹽，磷酸鹽，氯化物，碳酸氫鹽等）干擾，使用的介質(zhì)產(chǎn)生有毒固體廢物，效率依賴pH，改良的離子交換樹脂能夠增強(qiáng)離子交換法在除氟方面的效能^[9]。

chen^[10]發(fā)現(xiàn)使用含有兩倍含水氧化物（Fe₂O₃·Al₂O₃·XH₂O）進(jìn)行離子交換，除氟的效率更高，對氯離子、溴離子、高錳酸根離子等離子的去除效果尤為明顯。

姜科等^[11]向含氟溶液中投加鋁鹽，利用鰲合樹脂將生成的氟鋁配合物進(jìn)行選擇性吸附。結(jié)果表明，Al³⁺的添加量對氟的吸附起決定性作用，當(dāng)Al/F溶液的初始物質(zhì)的量比控制在0.4～0.8時，氟主要以AlF²⁺的形態(tài)進(jìn)行吸附，其吸附效率相對較高。樹脂吸附選擇性很強(qiáng)，溶液中其他競爭離子Na⁺、K⁺、Ca²⁺等對吸附的影響不大。這種改良技術(shù)可以有效地減少硫酸根、硝酸根等陰離子與氟離子之間的交換競爭，從而增強(qiáng)了氟的去除效果。但是該方法操作復(fù)雜且成本高，一般只適用于工業(yè)發(fā)達(dá)國家的水處理^[12]。

2.3 "膜分離技術(shù)

膜分離法的原理是利用半透膜的選擇透過性，去除率高，自動化程度高，無需添加藥劑，不影響水體顏色和味道，可同時去除其他污染物。但投資、能耗、運維成本高，污垢和結(jié)垢會降低效率，需前置預(yù)處理，濃水處理困難。主要除氟技術(shù)有納濾和反滲透^[13]。

李淑涵^[14]對共存的無機(jī)陰離子對不同的國產(chǎn)納濾膜（NF1和VNF2）的除氟效果進(jìn)行了分析，并研究了這兩種膜的除氟性能。通過測定兩種膜過濾過程中陰、陽離子在各濾層中的分配系數(shù)來評價其分離性能及機(jī)理。研究結(jié)果揭示，膜VNF2在截留各種離子方面優(yōu)于膜NF1，但在截留陽陰離子方面，兩者的順序是一致的。同時考察了膜通量隨進(jìn)水陰離子濃度的變化情況及與膜孔徑分布之間的關(guān)系。隨著進(jìn)水陰離子濃度的逐漸增加，氟的截留率受到的影響也各不相同，其主要的影響順序是SO₄^2-gt;Cl^-gt;HCO₃^-，而在除氟過程中，膜VNF2受到陰離子影響的程度低于膜NF1。

徐超等^[15]采用超濾與反滲透技術(shù)共同處理含有高氟的地下水，氟化物去除率超過96%，但超濾膜需要定期清洗，不然會影響處理效果。

盡管傳統(tǒng)的沉淀方法和膜分離技術(shù)都存在一定的不足，但它們也各自擁有獨特且不可取代的優(yōu)勢。沉淀法在除氟方面的效果并不理想，但其成本相對較低且操作流程簡潔；膜分離法不僅能去除水中的氟化物等無機(jī)離子，而且還可以除去有機(jī)污染物。膜分離法對水的質(zhì)量有很高的要求，但它無需加入任何化學(xué)試劑，因此處理效果顯著。因此，將兩種不同的處理方法結(jié)合起來，其除氟效果明顯優(yōu)于僅使用沉淀和膜分離技術(shù)。首先進(jìn)行沉淀處理，然后通過膜分離技術(shù)，可以有效地從廢水中去除氟離子，從而延長膜的使用壽命并實現(xiàn)更好的凈化效果，在實際工程應(yīng)用中有廣闊前景^[16]。

2.4 "吸附法

吸附法是利用吸附劑，使氟離子通過物理方法或化學(xué)方法去除。該法的優(yōu)點是吸附劑可重復(fù)利用循環(huán)再生、高效率、低成本且環(huán)保^[17]。

2.4.1 "金屬吸附劑

活性氧化鋁作為常用的金屬吸附劑，具有良好的吸附效果。馬培根等^[18]通過硫酸鐵改性活性氧化鋁（FMAA）吸附除氟，研究表明，MAA對氟離子的吸附行為可以被劃分為三個階段：快速吸附、慢速吸附以及平衡吸附階段，且吸附為自發(fā)過程，溫度升高對吸附作用變強(qiáng)。

2.4.2 "碳基吸附劑

沸石作為一種硅酸鹽礦石，展現(xiàn)出了出色的吸附特性。沸石與金屬離子結(jié)合后可形成穩(wěn)定的氫氧化物或氟化物等化合物，這些材料在催化、離子交換和分離等方面都顯示了優(yōu)異性能。沸石表面帶有負(fù)電荷，這使其對陽離子具有良好的吸附能力，但對陰離子的吸附效果幾乎為零。由于其特殊的化學(xué)組成及晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致沸石在水溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得其對溶液中氟離子的吸附性能較差。因此，大量的研究人員正在嘗試對沸石表面進(jìn)行一系列的改性措施，以逆轉(zhuǎn)沸石表面所攜帶的電荷，從而增強(qiáng)沸石對陰離子的吸附能力，使其對氟離子展現(xiàn)出更為出色的吸附性能。近年來，人們開始關(guān)注金屬氧化物對沸石吸附氟離子性能的影響。VVelazquezPe?a^[19]深入研究了沸石的不同結(jié)構(gòu)以及單一或復(fù)合金屬改性沸石對F^-去除效果的具體影響。通過使用Fe、Zr和Fe/Zr的混合物，對斜發(fā)沸石（ZC）、絲光沸石（ZM）和凌沸石（ZCH）進(jìn)行了改性處理。研究結(jié)果顯示，富鐵鋯（Fe/Zr）改性的沸石材料具有最高的吸附能力。在ZM-Fe/Zr分子篩材料中，氟的吸附效果最為明顯。

生物炭是一種可再生的材料，原料來源廣泛，在有限氧條件下高溫?zé)峤猓缺砻娣e大，價格便宜，是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的主流碳基材料之一^[20]。王帥等^[21]以堿熱改性生物炭吸附劑，結(jié)果表明，經(jīng)過改性的生物炭表面更為粗糙，并對水中的氟離子顯示出較高的吸附性能。在pH為6～8時，其吸附能力達(dá)到最優(yōu)，而pH過高或過低都不能實現(xiàn)理想的吸附效果。Jiang 等^[22]采用凝膠法生產(chǎn)載鋁的生物炭，這種經(jīng)過改良的生物炭表面添加了大量的氧化鋁粒子，從而增加了其比表面積和吸附位置，進(jìn)一步提高了去除氟離子的效率。

黏土化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械穩(wěn)定性好，常見黏土礦物有膨潤土、高嶺石、蛭石以及硅藻土等。Mudzielwana 等^[23]合成了一種由 Mn²⁺"插層膨潤土制成的吸附材料，并將其應(yīng)用于地下水的除氟工作中。研究發(fā)現(xiàn)，在初始的F^-質(zhì)量濃度設(shè)置為5.4 mg·L^-1和pH為8.6的條件下，F(xiàn)^-的去除效率可以高達(dá)57%，并且在經(jīng)過五次重復(fù)再生后，其去除效果依然保持在一個較高的水平。

2.4.3 "金屬有機(jī)骨架

金屬有機(jī)骨架（Metal organic frameworks，簡稱MOFs）是一種晶體材料，由于其獨特的空間結(jié)構(gòu)以及良好的生物相容性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，使其成為一類重要的功能高分子材料，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域中^[24]。這類材料以其低的骨架密度、大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)和可功能化的修飾等多個優(yōu)點，在氣體吸附、催化作用、分離富集以及藥物傳輸?shù)榷鄠€領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用潛力。

趙瑨云^[25]利用水熱合成技術(shù)成功制備了La-MOFs吸附劑，并對其在水溶液中對氟離子的吸附行為進(jìn)行了深入研究。以氟化銨作為氟離子存在的介質(zhì)，考察了不同溶液酸度和不同濃度氟離子對吸附性能的影響規(guī)律，經(jīng)過實驗研究確定了最優(yōu)的吸附工藝參數(shù)，隨著濃度的增加和時間的延長，其吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在某些特定的環(huán)境狀況中，La-MOFs的吸附能力可以達(dá)到頂峰，是43.1 mg·g^-1。這種吸附反應(yīng)是一個多級控制的過程，并且是一個放熱反應(yīng)，溫度越高，吸附效果越好。

3 "結(jié) 論

現(xiàn)在，主流的除氟方法主要有沉淀法、離子交換、膜分離技術(shù)以及吸附法。沉淀法是一種處理高濃度含氟廢水的高效手段，但該方法需要添加大量的化學(xué)成分，這有可能引發(fā)嚴(yán)重的二次環(huán)境污染問題。離子交換法可用于低濃度含氟廢水處理，但由于成本昂貴且存在二次污染問題，其應(yīng)用受到一定程度制約。對于氟含量較低的廢水，離子交換法表現(xiàn)出了出色的氟化物去除能力，但由于樹脂的高昂價格，這種技術(shù)在更廣泛的應(yīng)用場景中受到了限制。膜分離技術(shù)具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，但是由于其存在著污染問題，限制了該方法在實際生產(chǎn)中的推廣。雖然膜分離技術(shù)不需要依賴化學(xué)物質(zhì)，并且具有較高的氟離子截留能力，但膜工藝可能會去除一些有益的離子和礦物質(zhì)，因此，在后續(xù)的過程中，還需要引入一些再礦化工藝來實現(xiàn)資源的回收。近年來，許多學(xué)者致力于開發(fā)新型吸附劑以提高其對含氟廢水中氟化物的去除率。目前，吸附法被認(rèn)為是處理低濃度含氟廢水中最常見的技術(shù)手段之一。本文通過改變吸附劑用量、投加量以及運行方式等因素考察其對氟化氫去除率的影響規(guī)律。相較于其他技術(shù)，吸附法在處理氟化物的低濃度范圍時顯得更為適宜，它不僅操作方便，去除效率也非常高，同時還具有良好的再生性能^[26]。

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Research Progress on of Fluorine-ContainingFluorinated"Groundwater Treatment

XIE Aodi，PAN Jun

（Shenyang Jianzhu University"， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract："With the improvement of wastewater discharge standards in various places， there is an increasing demand for advanced treatment of fluoride-containing wastewater. Researchers at home and abroad have carried out a lot of scientific research on defluorination of fluoride-containing groundwater"defluoride， and put forward many feasible ways and methods. In this paper， the research progress of several commonly used fluoride removal methods， such as precipitation method， ion exchange method， membrane separation method and adsorption method， is was"reviewed， in order to provide a research reference for fluorine-containing water treatment technology.

Key words："Fluorine-containingFluoridated"wastewater; Harm; Fluoride removal