地溫對(duì)不同變質(zhì)程度煤自燃特征影響的實(shí)驗(yàn)研究

秦劍云，李小超，周中立，余小華，尚學(xué)鋒，任萬(wàn)興，賈慧霖

（1.庫(kù)車市榆樹嶺煤礦有限責(zé)任公司，新疆 庫(kù)車 842000；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

煤自燃是影響礦井安全生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一，不僅釋放有毒有害氣體，還會(huì)誘發(fā)瓦斯與煤塵爆炸等次生災(zāi)害[1-5]。隨著對(duì)煤炭需求量的增大，礦井開采深度逐年增加10～20 m，原始巖石的溫度和壓力都會(huì)隨之升高，使原煤處于不同地溫條件下的預(yù)氧化狀態(tài)中，改變了原煤的基礎(chǔ)特征[6-10]。

眾多學(xué)者研究了地溫對(duì)煤特征溫度的影響：唐洪等[11]對(duì)煤樣進(jìn)行了40 ℃充氮恒溫處理的程序升溫試驗(yàn)，結(jié)果表明，在高地溫條件下，煤氧化的特征溫度會(huì)明顯下降，更容易發(fā)生自然氧化；程衛(wèi)民等[12]選用不同粒度的煤樣以不同的升溫速率進(jìn)行升溫，通過質(zhì)量與溫度的關(guān)系繪制出熱重曲線，得出七個(gè)特征溫度值，發(fā)現(xiàn)在同一升溫速率下，粒徑越小，煤熱平衡溫度和最大放熱峰值溫度這兩個(gè)特征溫度越小；ZHANG 等[13]運(yùn)用差示掃描量熱法研究煤與氧的低溫放熱反應(yīng)；楊德金等[14]利用熱重方法發(fā)現(xiàn)煤樣氧化的特征溫度點(diǎn)隨著氧濃度減小而呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，煤樣最大放熱溫度點(diǎn)逐浙升高；鄧軍等[15]通過數(shù)值模擬得到了不同變質(zhì)程度煤在低溫氧化階段的耗氧速率與溫度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系、放熱強(qiáng)度和氧化活化能隨溫度的變化，并推導(dǎo)出CO 與溫度之間的數(shù)學(xué)模型，對(duì)其進(jìn)行了線性回歸曲線的解析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，煤氧化產(chǎn)生氣體的釋放量、增長(zhǎng)速率等指標(biāo)都呈現(xiàn)指數(shù)式增長(zhǎng)，此外，特征溫度和活化能隨著煤的變質(zhì)程度升高而增大，煤樣自燃危險(xiǎn)性變小。

本文對(duì)三種不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行預(yù)處理，通過熱重實(shí)驗(yàn)分析不同地溫條件對(duì)特征溫度的影響，確定低溫氧化階段，活化能隨地溫的變化規(guī)律，并給出地溫對(duì)不同變質(zhì)程度煤自燃特性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法及過程

1.1 煤樣制備

本文選取了三種不同變質(zhì)程度的煤樣，分別為褐煤、長(zhǎng)焰煤以及1/3 焦煤。從不同礦井的采煤工作面選取所需的新鮮煤塊，用塑料薄膜密封打包直至運(yùn)送回實(shí)驗(yàn)室，再用切割機(jī)去除煤表面氧化層，取煤塊中心的部分備用。采用顎式破碎機(jī)將煤破碎，再利用自動(dòng)篩分機(jī)篩出0.177 mm、0.147 mm、0.075 mm等不同粒徑的煤樣，制成混合煤樣存在密閉玻璃罐里以備實(shí)驗(yàn)。煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of experimental coal samples單位：%

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及儀器

為了模擬高地溫的礦井條件，使用箱型高溫爐，并按照實(shí)際情況選用兩種不同的溫度對(duì)不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行恒溫處理，即分別在30 ℃、40 ℃環(huán)境條件下恒溫加熱72 h，取出煤樣在氮?dú)猸h(huán)境下靜置24 h，降至室溫后，與未經(jīng)溫度處理的原煤樣一同放進(jìn)干燥玻璃罐內(nèi)進(jìn)行密封保存。

實(shí)驗(yàn)采用STA449F5 型號(hào)熱重分析儀進(jìn)行試驗(yàn)（圖1），干空氣流量為60 mL/min，爐溫以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升高到1 000 ℃。將煤樣在燃燒過程中質(zhì)量與溫度相對(duì)應(yīng)繪制出TG/DTG 曲線，可得到煤樣在燃燒過程中發(fā)展到不同階段對(duì)應(yīng)的特征溫度。通過TG 曲線的最值點(diǎn)、切線交點(diǎn)等求出干裂溫度、質(zhì)量極大值溫度、著火點(diǎn)以及燃盡溫度；通過DTG曲線可求出增速溫度和DTG 峰值溫度。

圖1 熱重分析儀Fig.1 Thermal gravimetric analyzer

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 特征溫度變化規(guī)律

特征溫度是煤自燃升溫過程中最重要的特性參數(shù)之一，可以作為判斷煤自燃進(jìn)程的標(biāo)志。通過分析圖2～圖4 不同變質(zhì)程度煤樣TG 曲線、DTG 曲線以及特征溫度點(diǎn)的結(jié)果可知，地溫對(duì)煤自燃特征溫度的變化有較大的影響。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出，干裂溫度隨著地溫升高逐漸降低，且變化的幅度較大，褐煤的高地溫與原煤樣對(duì)比，干裂溫度下降了12～22 ℃，長(zhǎng)焰煤干裂溫度下降了24～36 ℃，主要是高地溫降低了煤樣的干裂溫度，加快了吸氧增重的進(jìn)程。

圖2 褐煤TG/DTG 曲線Fig.2 TG/DTG curves of lignite

圖3 長(zhǎng)焰煤TG/DTG 曲線Fig.3 TG/DTG curves of long-flame coal

圖4 1/3 焦煤TG/DTG 曲線Fig.4 TG/DTG curves of 1/3 coking coal

煤體進(jìn)入吸氧增重階段后到達(dá)增速溫度，此時(shí)小分子裂解速度加快并出現(xiàn)大分子結(jié)構(gòu)斷裂，且有機(jī)大分子氧化速率逐漸加大。煤的比表面積增大以及中孔、大孔的數(shù)量增多，吸附了大量氧氣，煤與氧氣發(fā)生化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)，增重速率達(dá)到最大值，加速了煤中官能團(tuán)的氧化反應(yīng)，釋放大量熱量，生成中間產(chǎn)物致使煤的質(zhì)量增大。同一變質(zhì)程度煤，增速溫度隨著地溫升高而降低。

當(dāng)溫度達(dá)到著火點(diǎn)溫度后開始燃燒，煤樣的失重速率開始急劇增加。此階段主要是大量已生成的可燃?xì)怏w、芳香環(huán)氧化分解、氧化裂解可燃?xì)怏w和焦炭的燃燒。煤樣的著火點(diǎn)溫度隨著處理溫度的升高而降低，降低幅度較大。

2.2 地溫對(duì)活化能的影響

在空氣環(huán)境中，煤將發(fā)生典型的氣固反應(yīng)，其氧化自燃過程可以表示為：A（solid）+O2→B（solid）+C（gas）。煤在氧化過程的各個(gè)階段都有很多微小基元參與反應(yīng)，這些反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展需要反應(yīng)單元克服相應(yīng)的能壘，這些能壘就是活化能，微小基元跨過能壘后可以轉(zhuǎn)化為活化分子。計(jì)算特定條件下煤的表觀活化能，可以反應(yīng)該煤的自燃傾向性，一般活化能越大，微小基元需要克服的能壘就越大，煤的自燃傾向性越低。

基于熱重分析，利用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解其活化能，宏觀定量地表征不同變質(zhì)程度與不同高地溫條件下煤的化學(xué)反應(yīng)過程。為了計(jì)算反應(yīng)活化能，定量地表征煤的自燃傾向性，實(shí)驗(yàn)采用Coats-Redfen積分法處理熱重曲線，利用熱重動(dòng)力學(xué)求解煤的活化能。將Coats-Redfern 積分公式化簡(jiǎn)為式（1）。

式中：g（α）為關(guān)于煤氧化過程反應(yīng)機(jī)理函數(shù)模型的積分函數(shù)，設(shè)煤與氧氣的反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)，即n=1，則g（α）=?ln（1?α）；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為通用氣體常數(shù)8.314 J/（K·mol）；β為反應(yīng)升溫速率，實(shí)驗(yàn)中為5 K/min；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；α為轉(zhuǎn)化率，其求解方程見式（2）。

式中：α對(duì)應(yīng)t時(shí)刻煤的轉(zhuǎn)化率；w0為煤的初始重量，mg；wt為t時(shí)刻煤的重量，mg；w∞為反應(yīng)結(jié)束時(shí)煤的重量，mg。

通過擬合，求出斜率b和截距a，進(jìn)而可以計(jì)算得到不同條件下煤的活化能。

圖5～圖7 是三組煤樣的函數(shù)關(guān)系圖，根據(jù)線性擬合求出斜率和活化能。初始階段反應(yīng)較弱，質(zhì)量變化不大，但隨著溫度的升高，過程逐漸復(fù)雜，由于干裂溫度前后的階段是煤氧化燃燒過程的關(guān)鍵階段，因此，本文主要對(duì)此階段（120～200 ℃）的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

圖5 褐煤擬合函數(shù)關(guān)系圖Fig.5 Fitting function of lignite coal

圖6 長(zhǎng)焰煤函數(shù)關(guān)系圖Fig.6 Fitting function of long-flame coal

圖7 1/3 焦煤函數(shù)關(guān)系圖Fig.7 Fitting function of 1/3 coking coal

根據(jù)擬合曲線斜率，求解得到不同地溫條件下的活化能見表2，各組間對(duì)比如圖8 所示。

圖8 不同煤種不同地溫處理煤樣活化能對(duì)比Fig.8 Comparison of activation energy of coal samples treated by different coal species and different ground temperature

表2 各煤樣斜率及活化能Table 2 Slope and activation energy of each coal sample

由表2 和圖8 可知，不同地溫條件下煤樣的表觀活化能的變化。同一變質(zhì)程度煤中，經(jīng)高溫處理的煤樣的表觀活化能較原煤降低，其中褐煤經(jīng)高溫處理后的活化能降低了10%～30%，長(zhǎng)焰煤中活化能降低了8%～30%。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，地溫可以降低煤炭氧化反應(yīng)的活化能，這主要是煤分子活性因高溫作用增強(qiáng)，對(duì)氧依賴性增大，降低了反應(yīng)的活化能，從而對(duì)煤炭自燃起到促進(jìn)效果。煤達(dá)到干裂溫度點(diǎn)后進(jìn)入熱解與燃燒階段，大量活性官能團(tuán)逐漸被激活并參與到氧化反應(yīng)中來，該過程需要大量的熱量參與的同時(shí)也產(chǎn)生大量的熱量。高地溫煤與原煤對(duì)比，隨著地溫增高，煤樣與氧氣的反應(yīng)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，煤中的活性結(jié)構(gòu)被大量消耗，反應(yīng)所需的能量逐漸減少，進(jìn)而引起煤樣表觀活化能降低，活化能越低其自燃傾向性越強(qiáng)。

3 結(jié) 論

1）將不同地溫條件下煤特征溫度對(duì)比可知，隨著地溫的升高，褐煤和長(zhǎng)焰煤的各個(gè)特征溫度點(diǎn)下降，干裂溫度和著火點(diǎn)溫度下降幅度最大，表明了高地溫可以加速煤自燃進(jìn)程，且對(duì)吸氧增重階段及其以后的特征溫度點(diǎn)影響更大。

2）利用積分公式求得表觀活化能，發(fā)現(xiàn)同一變質(zhì)程度煤隨著地溫的升高，活化能降低，其中，褐煤三個(gè)地溫條件下的煤樣活化能降低了10%～30%，長(zhǎng)焰煤中活化能降低了8%～30%，表明地溫可以降低煤氧反應(yīng)所需能壘，促進(jìn)其氧化進(jìn)程。