堿激發(fā)礦渣基泡沫混凝土的制備及其封存CO2 可行性研究

劉 健，李 偉，王立才，范建國，劉 強(qiáng)，曹曉強(qiáng)，程衛(wèi)民，王 剛，關(guān)天舉，宋長勇

（1.山東能源集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2.山東魯西發(fā)電有限公司，山東 濟(jì)寧 272000；3.山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

0 引 言

泡沫混凝土是一種輕質(zhì)混凝土材料，因其質(zhì)輕、多孔、隔熱保溫、阻燃、吸音抗震等特點(diǎn)，得到了保溫行業(yè)的認(rèn)可[1]。傳統(tǒng)泡沫混凝土是以水泥、粉煤灰及其他摻合料為主要原料，采用物理方法或化學(xué)方法，將氣泡引入新鮮的漿體中，凝固硬化后制成具有空隙的多孔混凝土[2]。目前，輕質(zhì)泡沫混凝土廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)中，其強(qiáng)度和保溫性能符合墻體、屋面建筑材料的要求，且干密度低，能大大減輕建筑物的自重，降低運(yùn)輸成本，方便施工。水泥是生產(chǎn)泡沫混凝土最常用的膠凝材料，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，水泥在生產(chǎn)過程中排放的CO2占全國碳排放總量的12% 左右，占工業(yè)過程碳排放量的60%以上，是一個(gè)高耗能、高碳排放產(chǎn)業(yè)[3]。

在建筑材料領(lǐng)域，研發(fā)新型建筑節(jié)能材料，開展CO2捕集、利用和封存，是實(shí)現(xiàn)綠色低碳經(jīng)濟(jì)的重要途徑之一。CO2封存是一種通過礦物碳化的碳捕獲技術(shù)，通過該技術(shù)可以永久儲存CO2，并且易于執(zhí)行[4]。JANG 等[5]研究結(jié)果為混凝土碳化固化過程可在幾小時(shí)到幾天內(nèi)封存CO2，CO2封存率達(dá)到24%。建筑材料中的固碳是通過碳化技術(shù)直接礦化粉煤灰、鋼渣、再生骨料、氧化鎂黏合劑和OPC 基黏合劑中的含鈣相[6]。PARK 等[7]將不銹鋼礦渣和粉煤灰作為膠凝材料封存CO2，結(jié)果表明泡沫混凝土對CO2的吸收率高于普通混凝土。因此，泡沫混凝土不僅具有良好的力學(xué)性能，還具有巨大的CO2吸收潛力，有可能實(shí)現(xiàn)混凝土產(chǎn)業(yè)的“負(fù)碳”，是名副其實(shí)的節(jié)能環(huán)保建材，具有開發(fā)應(yīng)用前景[8]。

高爐礦渣是生鐵冶煉過程中排放的廢棄物，主要成分為CaO、Al2O3、MgO、SiO2等，具有良好的水化反應(yīng)活性，在堿性激發(fā)劑的作用下能夠形成Si—Al 質(zhì)膠凝材料。與水泥相比，堿激發(fā)礦渣膠凝材料能耗低、成本低廉、CO2排放量少，被認(rèn)為是一種綠色膠凝材料[9-10]，因此，選擇高爐礦渣作為基礎(chǔ)材料，十二烷基硫酸鈉（C12H25NAO4S，SDS）為發(fā)泡劑，硬脂酸鈉為穩(wěn)泡劑，在NaOH 的激發(fā)作用下制備高孔隙的開孔泡沫混凝土。本文重點(diǎn)研究了不同NaOH 用量條件下泡沫混凝土抗壓強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、黏度以及CO2封存量的變化規(guī)律，采用XRD 技術(shù)和SEM技術(shù)對材料的水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，闡明了NaOH 激發(fā)礦渣泡沫混凝土的水化反應(yīng)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 原料分析

本文采用的粒化高爐礦渣來自日照鋼鐵.控股集團(tuán)有限公.司（以下簡稱“日照礦渣”）。借助.XRF 分析測定了礦渣的主要化學(xué)組成，結(jié)果見表1。

表1 礦渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of slag 單位：%

高爐礦渣為粉末狀產(chǎn)品，利用勃氏比表面積測定儀對日照礦渣進(jìn)行測定，日照礦渣的比表面積為397 m2/kg，利用李氏瓶對日照礦渣的密度進(jìn)行測定，密度為2.87 g/cm3。

礦渣的堿度系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)分別為0.98 和1.98。日照礦渣的XRD 衍射圖譜如圖1 所示。由圖1 可知，日照礦渣在2θ處于20°～40°之間時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較寬且彌散的衍射峰，這是因?yàn)榈V渣在形成過程中受高溫作用晶體相的晶格結(jié)構(gòu)被破壞，從而使得礦渣冷卻后形成了以玻璃體結(jié)構(gòu)為主的物相。日照礦渣樣品的粒度分布如圖2 所示。由圖2 可知，礦渣粉體的平均粒徑為18.30 μm。

圖1 礦渣的XRD 圖Fig.1 XRD diagram of slag

圖2 礦渣的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution diagram of slag

1.2 樣品制備過程

本文選用粒化高爐礦渣為主要原料，NaOH 為堿激發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉為發(fā)泡劑，水灰比固定為0.5，采用物理發(fā)泡方式制備所需泡沫混凝土。首先，將預(yù)先稱量好的礦渣和穩(wěn)泡劑（硬脂酸鈉）干粉物料倒入攪拌鍋中低速攪拌1 min；其次，按照實(shí)驗(yàn)要求水灰比將常溫下的水倒入攪拌鍋并加入NaOH 堿激發(fā)劑繼續(xù)攪拌2 min；最后，將十二烷基硫酸鈉水溶液（濃度為10%）通過發(fā)泡機(jī)預(yù)先制得大量穩(wěn)定泡沫，再將泡沫倒入攪拌鍋與礦渣料漿混合并快速攪拌10 s 制備礦渣基泡沫混凝土。之后迅速倒入事先準(zhǔn)備好的5 cm×5 cm×5 cm 模具中，待到發(fā)泡結(jié)束，在表面覆蓋一層保鮮膜，防止水分蒸發(fā)，靜置1 d 后脫模，將試樣放入溫度為20±1 °C、相對濕度不小于90%的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

泡沫混凝土樣品的碳化實(shí)驗(yàn)過程如圖3 所示。將達(dá)到養(yǎng)護(hù)期后的泡沫混凝土正方體試塊，放入碳化室中，通入高純度CO2（純度>99%），并保持碳化室中恒定壓力（0.2 MPa）至封存時(shí)間（24 h）結(jié)束，NaOH用量為礦渣質(zhì)量的10%、12%和14%（對應(yīng)堿當(dāng)量分別為5%、6%、7%）。

圖3 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.3 Experimental flow chart

1.4 分析方法

1.4.1 抗壓強(qiáng)度的測定

材料的抗壓強(qiáng)度按照《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）的規(guī)定進(jìn)行測試。將材料在養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)3 d，在45 ℃烘箱里烘干至恒重，對材料的受壓面積進(jìn)行計(jì)算，記為S。抗壓強(qiáng)度計(jì)算見式（1）。

式中：P為試樣的抗壓強(qiáng)度，MPa；F為最大破壞載荷，kN；S為材料的受壓面積，m2。

1.4.2 干密度的測定

用于測定泡沫混凝土干密度的試塊，其切割要求與測定泡沫混凝土抗壓強(qiáng)度的要求相同，對樣品先進(jìn)行烘干處理（50 ℃的真空干燥箱），烘至恒重后進(jìn)行稱量，樣品的質(zhì)量為m，然后用直尺測量樣品的長寬高，并計(jì)算樣品的體積V，干密度計(jì)算見式（2）。

式中：ρ為試樣的干密度，kg/m3；V為試樣的體積，m3；m為試樣烘干后的質(zhì)量，kg。

1.4.3 孔徑的測定

本次實(shí)驗(yàn)使用Image-Pro Plus 軟件對泡沫混凝土的孔徑進(jìn)行分析，首先將泡沫混凝土進(jìn)行切割打磨，使用數(shù)碼相機(jī)對泡沫混凝土的表面拍照，然后將照片導(dǎo)入Image-Pro Plus 軟件中進(jìn)行分析，得到相應(yīng)的參數(shù)。

1.4.4 流變性測試

使用Brookfield DV3T 流變儀測量料漿的流變性能，選擇SC4-21 轉(zhuǎn)子測量屈服應(yīng)力和塑性黏度。

1.4.5 XRD 衍射分析

采用日本理學(xué)公司的D/max-2500PC 型號的衍射儀（Cu 靶，Kα 為射線源，波長為0.154 nm）對泡沫混凝土樣品的水化產(chǎn)物進(jìn)行表征。首先，將泡沫混凝土養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（3 d）后，將其破碎后倒入無水乙醇浸泡1 d 終止水化。終止水化后的樣品放入50 ℃的真空干燥箱中烘干，然后用振動磨樣機(jī)對樣品進(jìn)行研磨至?0.074 mm。研磨后的樣品放入X-射線衍射儀中進(jìn)行測試，掃描角度為5°～80°，掃描速度為8°/min，步長為0.02°。

1.4.6 SEM 分析

將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的樣品進(jìn)行切割，切割成大小適中的試塊，倒入無水乙醇終止水化1 d，終止水化后放入50 ℃的真空干燥箱烘至恒重，為了增加樣品的導(dǎo)電性在樣品表面噴金處理，使用Nova Nano SEM 450 高分辨率掃描電鏡對樣品進(jìn)行微觀形貌分析，加速電壓為15 kV。

1.4.7 CO2封存含量的測定

利用TGA2 熱重分析儀（梅特勒-托利多公司）對樣品的水化產(chǎn)物含量進(jìn)行分析和表征。樣品的處理方式與XRD 測試相同，將經(jīng)過處理的樣品放入熱重分析儀中進(jìn)行分析測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間設(shè)為30～900 ℃，保護(hù)氣體為氮?dú)狻悠钒丛O(shè)定速率升溫至900 ℃，其中350 ℃之前主要是去除自由水和結(jié)合水，350℃～520 ℃之間主要是去除水化產(chǎn)物和氫氧化鈣中未蒸發(fā)的水，520～850 ℃主要是碳酸鈣的分解[11]，通過式（3）計(jì)算二氧化碳的吸收量[12-13]。

式中：M520為樣品在520 ℃的質(zhì)量，g；M850為樣品在850 ℃的質(zhì)量，g；M1為樣品烘干后的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖4 展示了不同NaOH 用量對泡沫混凝土力學(xué)性能的影響。由圖4 可知，NaOH 用量為10%、12%和14%時(shí)，試樣的干密度分別為1 268.71 kg/m3、1 289.42 kg/m3和1 351.33 kg/m3，三種密度等級均符合《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）中A12 級泡沫混凝土要求。NaOH 用量為10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為9.67 MPa，抗壓強(qiáng)度符合C7.5 級材料標(biāo)準(zhǔn)。NaOH 用量為12%和14%時(shí)，抗壓強(qiáng)度分別為10.65 MPa 和10.35 MPa，抗壓強(qiáng)度均符合C10 級材料標(biāo)準(zhǔn)。試樣的干密度隨著NaOH 用量的增加逐漸增加，這主要是由于NaOH能夠顯著增大料漿黏度，使得泡沫在攪拌過程中不斷被擠壓，氣泡不斷細(xì)化，從而使得試樣密度逐漸增大。抗壓強(qiáng)度的變化可能由于試樣內(nèi)部氣孔和水化產(chǎn)物的共同作用所導(dǎo)致。添加適量NaOH（10%、12%）能夠顯著增大料漿黏度，對孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使材料基體所受應(yīng)力更加均勻，對力學(xué)性能有良好的影響。當(dāng)NaOH 的用量超過12% 時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中存在過量的NaOH 時(shí)，過量的Na+在礦渣表面迅速反應(yīng)生成的產(chǎn)物形成一層保護(hù)膜，使反應(yīng)受阻，試樣的水化產(chǎn)物生成量減少，從而導(dǎo)致試樣的抗壓強(qiáng)度減小。

圖4 NaOH 用量對泡沫混凝土力學(xué)性能的影響Fig.4 Influence of NaOH dosage on mechanical properties of foam concrete

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)分析

為觀察樣品的孔隙分布規(guī)律，對不同NaOH 用量樣品的孔隙分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，不同NaOH 用量下樣品的孔隙分布都較為寬泛，表明樣品內(nèi)部的孔隙分布不均勻，這主要是因?yàn)镹aOH 激發(fā)體系有較高的黏度，在攪拌過程中料漿與泡沫之間的摩擦力過大，部分泡沫受到擠壓摩擦發(fā)生破裂。隨著NaOH 用量的增加，大孔所占比例逐漸減小，中孔和小孔的比例逐漸增大。當(dāng)NaOH 用量為14%時(shí)，樣品的孔徑分布與其他樣品有明顯差異，小孔比例增加。這主要是由于料漿黏度驟增，料漿硬化過快，大部分泡沫以小孔的形式存在，少數(shù)泡沫由于摩擦力過大而發(fā)生破裂，形成大孔。這種孔隙分布導(dǎo)致材料在受到外力作用時(shí)受力不均，更容易過早的斷裂，導(dǎo)致樣品強(qiáng)度下降。

圖5 NaOH 用量對泡沫混凝土孔徑分布的影響Fig.5 Influence of NaOH dosage on pore size distribution of foam concrete

不同NaOH 用量樣品的平均孔徑和孔隙率見表2。由表2 可知，隨著NaOH 用量的增加，樣品的孔隙率大體呈逐漸減小趨勢，這與干密度變化趨勢一致。樣品的平均孔徑則呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢，當(dāng)NaOH 用量為14%時(shí)，樣品的平均孔徑略有增大，這可能由于NaOH 用量過高時(shí)料漿流變性變差，導(dǎo)致泡沫發(fā)生破裂連通，使得大孔比例升高。

表2 不同NaOH 用量對泡沫混凝土平均孔徑和孔隙率的影響Table 2 Influence of different NaOH dosages on average pore diameter and porosity of foam concrete

2.3 流變性能分析

用Brookfield DV3T 流變儀測量了泡沫混凝土新鮮料漿的流變特性，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，曲線的斜率代表料漿的表觀黏度，NaOH 用量為10%、12%和14% 時(shí)，料漿的表觀黏度分別為0.52 Pa·s、1.15 Pa·s 和1.92 Pa·s。NaOH 用量為14% 時(shí)，料漿的剪切變稀現(xiàn)象不明顯，這是因?yàn)镹aOH 用量過高時(shí)，放出大量熱量，從而導(dǎo)致料漿的黏度整體偏高，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)镹aOH 用量過高，反應(yīng)劇烈放熱，導(dǎo)致料漿出現(xiàn)速凝現(xiàn)象，從而使得料漿的屈服應(yīng)力和黏度驟增。

圖6 不同NaOH 用量下樣品的剪切速率和剪切應(yīng)力曲線Fig.6 Shear rate and shear stress curves of samples under different NaOH dosages

2.4 XRD 分析

為了考察NaOH 用量對水化產(chǎn)物的種類和含量的影響，對樣品進(jìn)行了XRD 分析，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，NaOH 激發(fā)礦渣中的主要水化產(chǎn)物為C—S—H 凝膠、類水滑石相（hydrotalcite-like compounds，Ht），還有部分原料中的鈣鋁黃長石物相。在2θ為31.5°左右出現(xiàn)的衍射峰為C—S—H 凝膠，在2θ為11.5°、23.3°和34.0°位 置 對 應(yīng) 水 化 產(chǎn) 物Ht 物 相[14-15]。隨著NaOH 用量的增加，C—S—H 凝膠和Ht 物相對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著NaOH 用量的增加，體系中OH?的濃度隨之增大，為礦渣進(jìn)行地質(zhì)聚合反應(yīng)提供了一個(gè)高堿度環(huán)境，促進(jìn)了水化產(chǎn)物的生成。

圖7 不同NaOH 用量樣品的XRD 圖Fig.7 XRD diagram of samples with different NaOH dosages

2.5 SEM 分析

借助SEM 測試技術(shù)對不同NaOH 用量樣品的微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，NaOH 用量為10%時(shí)，孔隙形狀為規(guī)則圓形，但是孔隙分布不均勻，表面仍然能看見部分礦渣顆粒的存在。這是因?yàn)镹aOH 用量較少時(shí)，無法有效激發(fā)礦渣的膠凝活性，C—S—H 凝膠生成量較少，進(jìn)而導(dǎo)致材料孔壁疏松，但是因?yàn)镹aOH 與礦渣反應(yīng)會放出大量熱量會提高料漿的初始黏度，使其能夠很好地包裹氣泡，從而使孔隙形狀多為規(guī)則的圓形，這也是在低堿用量條件下?lián)碛休^高強(qiáng)度的原因。NaOH 用量為12%時(shí)，孔徑明顯減小，大孔數(shù)量降低，小孔占比增加，孔壁有部分裂紋。NaOH 用量為14%時(shí)，試樣的孔徑分布并沒有繼續(xù)細(xì)化，孔壁上出現(xiàn)大量裂紋，以及部分橫貫材料斷面的大裂紋，這也導(dǎo)致在樣品受到外部壓力的情況下裂紋處更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而過早斷裂。當(dāng)NaOH 用量過高時(shí)料漿內(nèi)部大量放熱，黏度過高出現(xiàn)速凝現(xiàn)象，在攪拌過程中泡沫受到料漿的擠壓發(fā)生破裂，從而使得孔隙分布不均。

圖8 不同NaOH 用量樣品的SEM 圖Fig.8 SEM diagram of samples with different NaOH dosages

2.6 CO2 封存量

在本文中，通過TGA-DTG 曲線評估泡沫混凝土對CO2的吸收性能。泡沫混凝土由各種水合物組成，分解溫度區(qū)域隨水合物類型而變化，因此測試了不同NaOH 用量樣品碳化前碳化后的熱重曲線，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同NaOH 用量下樣品的TGA-DTG 曲線Fig.9 TGA-DTG curves of samples under different NaOH dosages

由圖9（a）和（b）可知，碳化前各樣品在30～900 °C區(qū) 間 均 有 明 顯 失 重，在100～200 °C 區(qū) 間 都 有C—S—H 凝膠的快速失重過程，另外，在350～500 °C 區(qū)間失重峰較小。在500～900 °C 區(qū)間是碳酸鹽的分解峰，這主要是由于自試樣制備過程中Ca（OH）2的碳化所致[11,16-17]。其中，在碳酸鹽失重區(qū)間，3 種碳化前樣品的失重率分別為4.09%、3.75%、3.57%。

由圖9（c）和（d）可知，碳化后各樣品在30～900 °C區(qū)間同樣有明顯失重。與圖9（a）中不同的是樣品在500～900 °C 區(qū)間的失重率為整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的最大值，這主要是因?yàn)闃悠分幸訡aCO3為主的碳酸鹽分解所致；經(jīng)過計(jì)算3 種樣品的碳酸鹽失重率分別為10.47%、10.71% 和9.37%。與圖9（b）中DTG 曲線不同的是，碳化后樣品中C—S—H 凝膠的失重率較低，這意味著在碳化過程中水化產(chǎn)物有效吸收CO2轉(zhuǎn)化成以CaCO3為主的碳酸鹽。

隨著NaOH 用量由10% 增加至14%，CO2封存量 分 別為80.94 kg/m3、89.74 kg/m3、78.37 kg/m3。當(dāng)NaOH 用量由10%增加至12%時(shí)，體系中OH–的濃度隨之增大，為礦渣進(jìn)行地質(zhì)聚合反應(yīng)提供了一個(gè)高堿度環(huán)境，促進(jìn)了水化產(chǎn)物的生成，因而CO2封存量有所提高。但當(dāng)NaOH 用量過高（14%）時(shí)，快速生成的水化產(chǎn)物會覆蓋在礦渣顆粒表面，形成一層致密的水化層，阻礙了礦渣的進(jìn)一步水化反應(yīng)。在此情況下，試樣的水化產(chǎn)物生成量減少，導(dǎo)致CO2封存量降低。

3 結(jié) 論

本文探討了NaOH 用量對礦渣基泡沫混凝土綜合性能及封存CO2性能的影響，得出主要結(jié)論如下所述。

1）隨著NaOH 用量的增加，泡沫混凝土的干密度逐漸增加，抗壓強(qiáng)度先增大后減小。

2）不同NaOH 用量下樣品的孔隙分布不均勻，隨著NaOH 用量的增加，樣品的孔隙率大致呈逐漸減小的趨勢，NaOH 用量過高時(shí)料漿流變性變差，泡沫發(fā)生破裂連通，使得大孔比例升高。礦渣基泡沫混凝土水化產(chǎn)物主要是C—S—H 凝膠和Ht 物相，Ht物相的層狀結(jié)構(gòu)使得材料的孔壁不夠致密，從而影響了材料的力學(xué)性能。

3）TGA 結(jié)果表明，碳化過程中水化產(chǎn)物有效吸收CO2轉(zhuǎn)化成以CaCO3為主的碳酸鹽。NaOH 用量12%時(shí)，CO2的封存量最高為89.74 kg/m3。