涂層方式對芳綸阻燃性能的影響

劉經吉 劉 萍 張 薄

1. 杭州點潤化工有限公司,浙江 杭州 311241;2. 重慶科技學院 安全工程學院,四川 重慶 401331

涂層是利用涂覆或黏合的方式將高分子材料引入織物表面,使織物具有阻燃、防輻射、絕緣等獨特功能的。紡織品常用的表面改性方法包括循環浸漬填料法、逐層自組裝法和溶膠-凝膠法等[1-6],但這些整理方法會消耗大量的水、有機溶劑及能源,且廢液的排放或回收也是許多工廠面臨的一大挑戰,廢棄阻燃劑已被認為是生態系統的潛在污染物[7]。發泡涂層整理得到的效果與循環浸漬法、逐層自組裝法、溶膠-凝膠法等整理得到的效果相差不大[8-10],但前者更環保,更節約資源。直接涂層具有成膜致密、牢度好、工藝簡單等優點,其也已成為涂層整理中覆蓋面最廣的方法之一。

張薄等[11]采用直接涂層方式將普通型、高效型和環保型阻燃劑分別涂覆在不同織物的表面,并通過改變刮涂次數控制涂覆量,探究了各類阻燃劑涂覆量對織物阻燃性能的影響。魏亮等[12]將由熱塑性聚氨酯、鋁粉、黏合劑等組成的混合溶液直接涂層到織物表面,發現涂層織物具有高反射率特性,可以阻擋輻射熱通量和對流熱通量,且涂層織物的損毀長度比未整理芳綸織物的短,熱防護性能優異。魏保良等[13]采用發泡涂層的方式,將石墨烯涂覆到織物上,再利用黏合劑浸泡處理,開發出適用于電焊行業的防護服。其研究結果顯示,當石墨烯質量分數為2%時,防護服的防護效果最佳。徐璀等[14]分別采用直接涂層方式與發泡涂層方式,將高效阻燃膠TF-687HS涂覆于丙綸織物表面,發現涂層方式對阻燃性能有一定的影響,但影響不大;對手感和透氣性能影響較大,直接涂層丙綸織物手感偏硬、透氣性能較差,而發泡涂層丙綸織物手感柔軟且透氣性能良好。

基于此,本文采用環保、節能的直接涂層方式和發泡涂層方式,將4種配比的膨脹型阻燃聚氨酯銀漿溶液涂覆于芳綸織物表面,探究2種涂層方式對芳綸織物阻燃性能的影響。

1 試驗

1.1 材料與儀器

芳綸織物,100%對位芳綸,面密度為170 g/m2,平紋,江蘇凱盾新材料有限公司生產。試驗試劑如表1所示。試驗儀器如表2所示。

表1 試驗試劑Tab.1 Test reagents

表2 試驗儀器Tab.2 Test instruments

1.2 試驗方法

1.2.1 阻燃涂層溶液的組成

以APP為酸源、PER為炭源、MEL為氣源構成膨脹型阻燃(IFR)體系,再以TPU為膠黏劑、以鋁銀漿(AlU)為填料,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸丁酯(BA)分別為TPU和AlU的溶劑,以硅烷偶聯劑KH550和木質素(LI)為改性劑,配制膨脹型阻燃聚氨酯銀漿(IFR/TPU/AlU)溶液,具體配方如表3所示。

表3 IFR/TPU/AlU溶液配方Tab.3 IFR/TPU/AlU solution formulation 單位:g

采用直接涂層方式和發泡涂層方式將4種復配的IFR/TPU/AlU溶液分別涂覆于芳綸織物表面,得到8種涂覆芳綸織物,分別編號ZT-1、ZT-2、ZT-3、ZT-4和FP-1、FP-2、FP-3、FP-4,其中ZT和FP分別表示直接涂層方式和發泡涂層方式。對涂覆芳綸織物及未涂覆的芳綸織物(即對照樣)進行形貌、成分及阻燃性能分析,具體包括場發射掃描電子顯微鏡觀測、傅里葉紅外光譜測試、錐形量熱測試和垂直燃燒測試等。

1.2.2 織物阻燃整理

直接涂層工藝流程:調漿(增稠、攪拌)→直接涂層→烘干→ZT芳綸織物。工藝參數為涂層厚度150 μm,刮涂3次,烘干溫度170 ℃,烘干時間180 s。

發泡涂層工藝流程:調漿(增稠、攪拌)→發泡涂層→烘干→FP芳綸織物。工藝參數為涂層刀距50 mm,發泡比1∶2,烘干溫度100～150 ℃(分段升溫),烘干時間180 s,定型溫度150 ℃,定型時間50 s。

1.3 測試

1.3.1 形貌分析

利用場發射掃描電子顯微鏡進行形貌分析,設置電壓為5 kV,放大80倍。

1.3.2 成分分析

利用傅里葉紅外光譜儀進行成分分析,設置光譜范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數為16。

1.3.3 錐形量熱測試

參照ISO 5660-1標準,利用錐形量熱儀進行測試,設置輻射熱通量為50 kW/m2。

1.3.4 垂直燃燒測試

參照GB/T 5455—2014標準進行垂直燃燒測試,設置火焰高度為(40±2)mm,燃燒時間為12 s。

2 結果與討論

2.1 形貌測試

以對照樣、ZT-2和FP-2試樣為例,所得場發射掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。

圖1 場發射掃描電子顯微鏡照片(放大80倍)Fig.1 FESEM photographs (×80)

從圖1a)可以清晰地觀察到,對照樣中芳綸纖維全部裸露,交織結構明顯且有規律。從圖1b)和圖1c)可以看出,由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層覆蓋在芳綸織物表面,纖維間間隙減小。相較于FP-2試樣,ZT-2試樣表面的部分區域存在輕微的沉積堆聚現象,可見發泡涂層方法更能均勻地將IFR/TPU/AlU溶液涂覆于芳綸織物表面。

從圖1d)可以看出,經過50 kW/m2的熱通量輻射后,對照樣只殘留下被融化的白色物質,其殘炭率幾乎為零。從圖1e)和圖1f)中可以看到,ZT-2試樣和FP-2試樣在經緯紗交織處存在微微的凸起,這是涂覆芳綸織物表面的阻燃涂層燃燒后形成的海綿狀泡沫結構,涂層部分表現出明顯的膨脹成炭特點。

2.2 傅里葉紅外光譜測試

圖2以對照樣和FP-4試樣為例,展示了芳綸織物涂層整理前后的FTIR譜圖。

圖2 芳綸織物涂層整理前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of aramid fabric before and after coating finishing

從圖2可以看出:

(2)FP-4試樣中,新增的3 468 cm-1和3 333 cm-1處的峰為APP與MEL混合物中仲胺基—NH2的N—H對稱和反對稱伸縮振動吸收峰。新增的1 468 cm-1處為—CH3的反對稱彎曲振動峰和—CH2的對稱彎曲振動峰,該峰表明涂覆芳綸織物表面已引入硅烷偶聯劑KH550。新增的461 cm-1處為Al—O鍵的伸縮振動峰。

2.3 錐形量熱測試

2.3.1 點燃時間

各試樣的點燃時間、火焰持續燃燒時間及火焰熄滅時間如表4所示。

表4 試樣燃燒參數Tab.4 Combustion parameters of samples 單位:s

從表4可以看出:對照樣僅17 s就被點燃,40 s時火焰熄滅,燃燒時間持續了23 s;除ZT-2試樣外,其他涂覆芳綸織物均未被點燃;ZT-2試樣的點燃時間發生在151 s。由此可見,IFR/TPU/AlU溶液能夠使芳綸織物不被點燃,或延長芳綸織物的點燃時間,提升芳綸織物的阻燃性能。

2.3.2 熱釋放速率和總釋放熱

各試樣的熱釋放速率和總釋放熱如圖3和圖4所示。

圖3 試樣的熱釋放速率Fig.3 Heat release rate of samples

圖4 試樣的總釋放熱Fig.4 Total heat release of samples

由圖3可以看出:

(1)總體而言,發泡涂層芳綸織物的熱釋放速率比直接涂層芳綸織物的小。

(2)與對照樣相比,涂覆芳綸織物的熱釋放速率更為平穩。

(3)對照樣及ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4試樣的最大熱釋放速率即熱釋放速率峰值pHRR分別為73.514、25.234、16.054、21.928、9.968、18.882、16.966、19.934、14.175 kW/m2。與對照樣的pHRR相比,ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4試樣的pHRR分別降低了65.7%、78.2%、70.2%、86.4%、74.3%、76.9%、72.9%、80.7%。

由圖4可以看出:

(1)發泡涂層芳綸織物的總釋放熱比直接涂層芳綸織物的小。

(2)FP-2、ZT-3、FP-3及FP-4試樣的總釋放熱小于對照樣的總釋放熱。

(3)對照樣及ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4的總釋放熱分別為3.862、6.670、4.113、5.497、1.671、3.480、3.468、5.069、2.648 MJ/m2。與對照樣相比,FP-2、ZT-3、FP-3、FP-4試樣的總釋放熱分別降低了56.7%、9.9%、10.2%和31.4%,ZT-1、FP-1、ZT-2、ZT-4試樣的總釋放熱分別升高了72.7%、6.5%、42.3%、31.3%。

2.3.3 質量損失

錐形量熱測試得到的試樣質量見表5及圖5。

表5 試樣的殘炭率Tab.5 Residual carbon rate of samples

從表5可以看到:涂覆芳綸織物中,ZT-2試樣的殘炭率最低,這與其能被點燃有關;使用配方3得到的涂覆芳綸織物的殘炭率整體最高。

從圖5可以看到:

(1)對照樣在13～32 s時質量有一個急劇下降的過程,從1.58 g下降到0.90 g,19 s內質量損失占總損失的40%。隨后,質量損失趨于平穩,32～630 s時質量從0.90 g逐漸下降到0.02 g,殘炭率為1.2%。

(2)涂覆芳綸織物的質量損失則整體較平穩,沒有急劇下降的過程,說明由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層能夠增強芳綸織物的熱穩定性,延長其熱解時間。

2.3.4 有效燃燒熱

有效燃燒熱可表征燃燒過程中氣相活性成分對熱釋放的貢獻。試樣的有效燃燒熱如圖6所示。

圖6 試樣的有效燃燒熱Fig.6 Effective heat of combustion of samples

從圖6可以看出:(1)相較于對照樣的有效燃燒熱峰值pEHC,涂覆芳綸織物的pEHC都顯著減小,這表明涂覆芳綸織物的氣相分解產物中,有效燃燒成分含量減少。(2)對照樣在100 s內的有效燃燒熱急劇上升,在200 s左右燃燒過程基本結束;而涂覆芳綸織物的有效燃燒熱在200 s左右才急劇升高,且單位質量織物燃燒所釋放的熱量明顯小于對照樣的,原因在于阻燃涂層改變了芳綸織物的熱裂解歷程,增加了炭化殘渣,減少了可燃性氣體的產生。

2.4 垂直燃燒測試

垂直燃燒測試得到的試樣損毀長度如圖7所示。

圖7 試樣的損毀長度Fig.7 Destruction length of samples

從圖7可以直觀地觀察到:

(1)各試樣的經向損毀長度大于緯向損毀長度,表明涂覆芳綸織物的緯向阻燃性能優于經向阻燃性能。

(2)同一配方的涂覆芳綸織物,發泡涂層芳綸織物的損毀長度大于直接涂層芳綸織物的損毀長度,表明直接涂層芳綸織物阻燃性能優于發泡涂層芳綸織物阻燃性能。

(3)經向阻燃性能由好到差的試樣排序為ZT-1>ZT-3>ZT-4>FP-1>ZT-2=FP-3>FP-4>FP-2,緯向阻燃性能由好到差的試樣排序為ZT-1>ZT-3>FP-1>FP-3=ZT-4>ZT-2=FP-3>FP-2。

再結合客戶對損毀長度不超過100 mm的要求,由于FP-2試樣的損毀長度大于100 mm,其阻燃性能達不到客戶的要求。除FP-2試樣外,其余試樣的損毀長度均不大于100 mm,皆達到了客戶的要求。此外,所有涂覆芳綸織物均沒有出現續燃、陰燃及熔融滴落的現象,試樣均滿足客戶對續燃時間不超過5 s、陰燃時間不超過5 s及無熔融滴落的要求。

3 結論

(1)由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層能夠提升芳綸織物的阻燃性能。

(2)由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層能夠延長芳綸織物的點燃時間或使芳綸織物不被點燃,并降低了芳綸織物的熱釋放速率。其中,阻燃性能最好的IFR/TPU/AlU溶液配方為m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)∶m(TPU)∶m(AlU)=12∶6∶2∶16∶20;與對照樣相比,試樣ZT-3和試樣FP-3的熱釋放速率峰值pHRR、總釋放熱分別降低了74.3%、9.9%和76.9%、10.2%,殘炭率分別為7.4%和7.5%。與直接涂層芳綸織物相比,發泡涂層芳綸織物的熱釋放速率、總釋放熱和有效燃燒熱更低。

(3)涂覆芳綸織物的緯向阻燃性能優于經向阻燃性能,直接涂層芳綸織物的阻燃性能優于發泡涂層芳綸織物的阻燃性能。

(4)本文研究了2種涂層工藝對芳綸織物阻燃性能的影響,但未涉及阻燃涂層附著量,可將其列為下一步的研究方向。

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