H2O2氧化聯合化學復合淋洗去除煤氣化細渣中重金屬

王常艷，劉東方，龍宇涵，紀 元，陳云峰，吳蔚然

（南開大學 環境科學與工程學院，天津 300350）

隨著“雙碳”政策的推行，煤氣化作為實現煤炭清潔高效利用的核心技術得到廣泛應用。煤氣化過程伴隨著大量煤氣化渣的產生，據統計，我國煤氣化渣年產量已超6 000萬噸［1］。煤氣化渣的處置方式以填埋和堆存為主［2］，其中的重金屬可隨地表徑流進入土壤和地下水，存在二次污染的潛在風險。目前，關于煤氣化渣的研究主要集中于殘碳提取與摻燒熱利用［3］、建工建材應用［4］、土壤/水體修復［5］、高附加值材料制備［6］等資源化利用方面，而煤氣化渣中重金屬的毒性在一定程度上限制了其資源化利用。因此，對煤氣化渣中賦存的重金屬進行分離去除不僅有利于防止環境污染，而且為后續煤氣化渣資源化技術的開發提供了保障。

工業固廢重金屬污染的處理方法主要有穩定固化法、生物修復法和化學淋洗法。其中化學淋洗法操作簡單，成本低廉，可通過解吸、離子交換、螯合等作用將重金屬從工業固廢中永久去除［7］，被認為是一種有效可行的方法。目前，化學淋洗法去除重金屬的研究多為單一淋洗劑，氧化聯合化學復合淋洗去除重金屬的研究還鮮有報道。復合淋洗劑與重金屬存在多種反應機理，比單一淋洗劑淋洗效率更高［8-9］；而H2O2氧化可促進重金屬向易遷移態轉變，提高淋洗效率［10］。

煤氣化渣分為煤氣化細渣和煤氣化粗渣，煤氣化細渣較煤氣化粗渣具有更高比例的殘余碳，對重金屬具有更強的吸附作用。因此，本研究選擇煤氣化細渣作為研究對象，采用H2O2氧化聯合化學復合淋洗去除煤氣化細渣中重金屬，考察了淋洗劑種類、淋洗劑濃度、淋洗液固比、淋洗劑pH、淋洗時間和淋洗次數對Cu、Pb和Cr去除效果的影響，并分析了淋洗前后煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的形態變化。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

供試煤氣化細渣取自內蒙古某煤化工企業，取回后置于70 ℃烘箱中干燥，研磨，過100目（0.15 mm）篩儲存備用。煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的總量見表1。

表1 煤氣化細渣中重金屬的總量

質量分數30%的H2O2溶液、鹽酸（HCl）、乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸（CA）、草酸（OA）、硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、高氯酸（HClO4）均為分析純；去離子水。

TAS-990型石墨爐原子吸收分光光度計：北京普析公司；ZHWY-2102C型恒溫振蕩箱：上海智城公司；PHS-3C型pH計：上海雷磁公司；H1850型臺式高速離心機：長沙湘儀公司；ER-35S型數顯恒溫電加熱板：上海慧泰公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；Ulitma Ⅳ型X射線粉末衍射儀：日本津島公司。

1.2 實驗方法

淋洗前，采用H2O2對煤氣化細渣進行氧化（H2O2濃度0.5 mol/L，液固比5∶1，（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩2.0 h），以提高重金屬的分離效率［11］。氧化后以6 000 r/min轉速離心2 min，棄去上清液，用去離子水清洗3次，烘干后進行淋洗實驗。

1.2.1 單獨淋洗實驗

稱取1.0 g氧化后的煤氣化細渣于50 mL離心管中，按液固比10∶1分別加入一定濃度的HCl、EDTA、CA和OA，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩淋洗1.0 h。淋洗完成后，以6 000 r/min離心2 min，棄去上清液，用去離子水清洗3次，烘干后測定重金屬總量，計算重金屬去除率。根據重金屬去除率的高低確定最佳淋洗劑。

1.2.2 復合淋洗實驗

CA-OA復合淋洗劑的配制：按配制濃度分別稱取相應質量的CA和OA，將兩者混合加入相應體積的去離子水中攪拌均勻。

將淋洗劑更換為一定濃度的CA-OA復合淋洗劑，其余步驟同1.2.1節，考察淋洗劑濃度的影響。

按一定的液固比加入0.05 mol/L CA-OA復合淋洗劑（CA和OA的濃度均為0.05 mol/L），其余步驟同1.2.1節，考察淋洗液固比的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復合淋洗劑，用0.1 mol/LHNO3和0.1 mol/LNaOH調節pH，其余步驟同1.2.1節，考察淋洗劑pH的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復合淋洗劑，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r /min振蕩一定時間，其余步驟同1.2.1節，考察淋洗時間的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L的CA-OA復合淋洗劑，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/min振蕩1.0 h，其余步驟同1.2.1節，循環6次，考察淋洗次數的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 重金屬總量分析

采用HCl+HNO3+HF+HClO4消解法分析重金屬總量，具體步驟為：1）取0.3 g煤氣化細渣，加入10mL HCl，于90～100 ℃開蓋加熱至剩3 mL；2）加入9 mL HNO3，于90～100 ℃加蓋加熱30 min；3）加入5 mL HF，于150～170 ℃開蓋加熱30 min；4）加入3 mL HClO4，于150～170 ℃加蓋加熱至樣品呈牙膏狀（加熱過程中頻繁晃動坩堝，保證充分消解）。消解后采用原子吸收分光光度計測定重金屬總量。

1.3.2 重金屬形態分析

采用Tessier五步提取法［12］對淋洗前后煤氣化細渣中的重金屬進行形態分析，該方法將重金屬分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳結合態、有機結合態和殘渣態。提取后采用原子吸收分光光度計測定重金屬總量。按不同形態的重金屬在環境中的穩定性不同，其中前4種形態（易遷移態）的重金屬會隨著環境的變化而釋放到環境中，對環境造成威脅；只有殘渣態較穩定，能長時間存在于煤氣化細渣中，在自然條件下可認為是無污染風險的。

1.3.3 煤氣化細渣表征

采用XRD分析煤氣化細渣的晶體結構；采用SEM觀察煤氣化細渣的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 淋洗條件對重金屬去除效果的影響

2.1.1 淋洗劑種類

4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的單獨淋洗效果如圖1所示。作為對照的去離子水對煤氣化細渣中3種重金屬的去除率均低于10%，說明Cu、Pb和Cr僅有少量以水溶態形式賦存于煤氣化細渣中［13］，去離子水淋洗無法有效降低煤氣化細渣中重金屬的含量。4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr均有一定的去除效果，當淋洗劑濃度從0.01 mol/L升至0.20 mol/L時，4種淋洗劑對重金屬的去除率基本呈上升趨勢。淋洗劑濃度升高，單位淋洗劑中重金屬離子的結合位點增多，有利于重金屬的去除［14］。4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu的去除率從高到低依次為OA＞CA＞EDTA＞HCl，對Pb的去除率從高到低依次為CA＞EDTA＞OA＞HCl，對Cr的去除率從高到低依次為CA＞OA＞EDTA＞HCl。

圖1 4種淋洗劑對重金屬的單獨淋洗效果

對比4種淋洗劑對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的去除效果，CA和OA對3種重金屬的去除有一定優勢。這是因為CA和OA是典型的羧基酸，可迅速與重金屬絡合形成配位化合物，在一定濃度范圍內可高效淋洗分離煤氣化細渣中的重金屬［15-16］。同時，CA和OA具有生物降解性較好、環境二次污染風險較低等優點。但CA具有較強還原性，濃度較高時，可能將部分高價態的重金屬如Cr（Ⅵ）還原成與煤氣化細渣具有更強結合力的低價態金屬如Cr（Ⅲ），不利于重金屬的去除［17］；高濃度的OA則可能與鐵離子和鈣離子結合生成沉淀附著在煤氣化細渣表面，影響淋洗效果［18］。因此，考慮將這兩種試劑復配，探究其對煤氣化細渣中重金屬的去除效果。

2.1.2 淋洗劑濃度

復合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響見圖2。由圖2可知，復合淋洗劑較單一淋洗劑（圖1）對Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果，同時復合淋洗劑對淋洗效率的提高有著協同作用［19］。Cu、Pb和Cr去除率隨著復合淋洗劑濃度的增加而增大，高濃度時增長顯著變緩。這是因為：隨著復合淋洗劑濃度的增加，淋洗劑中酸根離子增多，解吸、離子交換和螯合作用增強，重金屬更易從煤氣化細渣表面解吸；但煤氣化細渣中易遷移態重金屬含量一定，隨著淋洗劑濃度的增加，解吸出來的重金屬含量保持相對穩定，即重金屬解吸達到平衡［20］。因此，重金屬去除率呈現先增加后趨于平緩的趨勢。綜合考慮淋洗成本和重金屬去除效果，選擇0.05 mol/L濃度的CA-OA復合淋洗劑進行后續實驗。該濃度下，重金屬去除率從大到小依次為Cr＞Pb＞Cu。

圖2 復合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響

2.1.3 淋洗液固比

淋洗液固比對重金屬去除率的影響見圖3。由圖3可見，Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗液固比的增大而增大，其中Pb在液固比10∶1時基本達到平衡。淋洗過程中酸根離子與煤氣化細渣表面的陽離子吸附位點以及其他陰離子競爭吸附重金屬離子［21］，低液固比可能會使煤氣化細渣顆粒與淋洗劑接觸不充分，導致淋洗過程反應不徹底；高液固比增加了單位質量煤氣化細渣中的酸根離子，提高了淋洗劑的傳質能力，增強了淋洗劑的交換和絡合作用，從而促進了重金屬從煤氣化細渣表面解吸［15］。當解吸達到平衡時，增大液固比只會增加淋洗成本及后續淋洗液產生量。因此，綜合考慮淋洗成本和淋洗效率，選擇10∶1作為淋洗實驗的最佳液固比。

圖3 淋洗液固比對重金屬去除率的影響

2.1.4 淋洗劑pH

淋洗劑pH對重金屬去除率的影響見圖4。由圖4可見，隨著淋洗液pH的增大，煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr去除率呈下降趨勢，當pH升至7時，Cu、Pb和Cr的去除率均顯著下降，表明重金屬更易在酸性條件下發生解吸。這是因為淋洗劑中H+與重金屬離子共同競爭煤氣化細渣表面的吸附位點，pH越低，H+爭奪吸附位點的能力越強，重金屬離子越容易被釋放出來；同時H+降低了煤氣化細渣表面的負電荷數量，促進了重金屬離子的離解［22］。WASAY等［23］研究表明，有機酸的羥基在pH為3～5時更易分解，從而與重金屬離子發生絡合反應?？紤]到復合淋洗劑與煤氣化細渣混合后pH為3，且淋洗完成后，煤氣化細渣經過3次水洗，不會對環境或者后續處理造成影響，故無需另外調節pH。

圖4 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

2.1.5 淋洗時間

淋洗劑時間對重金屬去除率的影響見圖5。

圖5 淋洗時間對重金屬去除率的影響

由圖5可見，煤氣化細渣中Cu和Pb的去除率先隨著淋洗時間的延長而提高，而后Cu在2.0 h達到平衡，Pb在1.0 h達到平衡。Pb較快達到平衡狀態，可能是因為經H2O2氧化后Pb的可交換態占比較小導致的。在淋洗時間為0.5～3.0 h時，Cr的去除率隨著淋洗時間的延長而緩慢提高，在3.0 h時達到最大去除率69.9%。淋洗初始階段，煤氣化細渣表面易遷移態重金屬被快速釋放出來；隨著淋洗時間延長，與煤氣化細渣結合較強的重金屬離子逐漸解吸，重金屬去除率逐漸趨于平衡，這與大部分研究結果相一致［24-25］。從實際應用角度出發，淋洗時間不宜過長，故選擇淋洗時間為1.0 h。

2.1.6 淋洗次數

淋洗劑次數對重金屬去除率的影響見圖6。由圖6可見，煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗次數的增加而升高。在淋洗次數小于4時，隨著淋洗次數的增加3種重金屬的去除率變化顯著，Cu、Pb和Cr在3次淋洗后去除率分別達到73.1%、70.1%和79.4%。增加淋洗次數可改善淋洗效果的主要原因有：1）首次淋洗時煤氣化細渣中含有大量易遷移態的重金屬離子，而單位淋洗劑中重金屬結合位點一定，重金屬離子競爭較大，隨著淋洗次數的增加，煤氣化細渣表面易遷移態重金屬離子含量不斷減少，與淋洗劑絡合反應完全；2）增加淋洗次數實質上也是增大淋洗液固比。由于殘渣態重金屬不易被解吸，故進行一定次數的淋洗后重金屬去除率趨于穩定。在保證重金屬去除率的前提下，考慮時間成本和處理成本，選擇淋洗次數為3次。

圖6 淋洗次數對重金屬去除率的影響

2.2 氧化和淋洗前后煤氣化細渣中重金屬的形態分析

氧化和淋洗前后煤氣化細渣中重金屬的形態分布見圖7。Cu主要以殘渣態（64.27%）和有機結合態（32.41%）形式存在；經H2O2氧化處理后可交換態的占比由0.19%升至17.19%，可能是因為氧化劑活化了重金屬，使得煤氣化細渣中殘渣態Cu向易遷移態轉化；經淋洗后，易遷移態占比減少，殘渣態占比增加，由64.27%升至67.21%。Pb主要以鐵錳結合態（68.53%）為主；淋洗處理后，Pb主要以殘渣態（53.58%）形式存在。Cr主要以殘渣態（72.60%）和鐵錳結合態（19.25%）形式存在，淋洗后殘渣態占比升至81.38%。綜上，H2O2氧化聯合化學復合淋洗主要去除煤氣化細渣中重金屬的易遷移態，使煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的總量顯著下降，最終主要以殘渣態形式存在，有效降低了煤氣化細渣中重金屬的環境風險。

圖7 氧化和淋洗前后煤氣化細渣中重金屬的形態分布

2.3 氧化和淋洗前后煤氣化細渣的晶體結構和形貌分析

氧化和淋洗前后煤氣化細渣的XRD譜圖見圖8。由圖8可見：煤氣化細渣主要組成成分為SiO2；氧化和淋洗前后，SiO2特征峰無明顯偏移和改變，說明H2O2氧化聯合化學復合淋洗對煤氣化細渣的晶體結構無顯著影響。

圖8 氧化和淋洗前后煤氣化細渣的XRD譜圖

氧化和淋洗前后煤氣化細渣的SEM照片見圖9。由圖9可見：氧化前煤氣化細渣結構較致密，表面粗糙且有大量凸出細顆粒，存在易剝落的片狀或塊狀結構；氧化和淋洗后煤氣化細渣結構較松散，表面存在較多孔隙，但微觀結構未發生明顯變化，表明H2O2氧化聯合化學復合淋洗對煤氣化細渣的自然結構影響較小。

圖9 氧化和淋洗前后煤氣化細渣的SEM照片

3 結論

a）檸檬酸和草酸復合淋洗較單一淋洗對煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果。在復合淋洗劑濃度為0.05 mol/L、淋洗液固比為10∶1、淋洗劑pH為3、淋洗時間為1.0 h、淋洗次數為3的優化條件下，煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr去除率分別達到73.1%、70.1%和79.4%。

b）H2O2氧化聯合化學復合淋洗可促進煤氣化細渣中Cu、Pb和Cr的形態轉變，并降低易遷移態占比，有效降低了煤氣化細渣中重金屬的環境風險。

c）XRD和SEM分析結果表明，H2O2氧化聯合化學復合淋洗不會破壞煤氣化細渣的晶體結構和自然結構。