粉煤灰結構對粉煤灰負載鈷氧化物催化甲苯燃燒性能的影響

蘇日古嘎，侯澤健，史志慧，馬營澤，陶力格，耿文杰，劉樹森

（1. 錫林郭勒職業學院 褐煤粉煤灰工程技術研究院，內蒙古 錫林浩特 026000；2. 錫林郭勒盟興富工貿有限公司，內蒙古 錫林浩特 026000）

粉煤灰是火電廠中煤炭燃燒產生的固體廢棄物，我國粉煤灰年產生量在5億噸以上，消納壓力較大［1］。內蒙古自治區年產生粉煤灰6 000萬噸左右，綜合利用率不足40%［1］。我國目前較為成熟的粉煤灰利用技術主要集中在建筑材料生產領域和農業領域［2］。大量粉煤灰如不加治理，會產生揚塵，不僅污染空氣，還會對人類健康造成危害［3］。不同地區、不同火電廠的粉煤灰組成各異，用途也各不同［4-6］。

揮發性有機物（VOCs）是空氣污染的重要來源物，其治理技術主要包括催化燃燒［7］、吸附吸收［8］、光催化降解［9］、等離子體［10］等。其中，催化燃燒法可將VOCs轉化為CO2和水，極具應用前景［7］。載體作為負載型催化劑的主要組成，對活性組分有穩定、分散等作用，影響著催化劑的活性。粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，兩者的質量占比在70%左右，甚至更高，且有非常穩定的物化性能，具備成為催化劑載體的潛能［11-14］。本課題組前期研究將粉煤灰用于甲苯催化燃燒催化劑的制備，發現粉煤灰本身對甲苯催化燃燒反應沒有催化作用，但負載鈷氧化物（CoOx）后表現出了較好的催化活性，且不同預處理方法對粉煤灰結構的影響直接導致了相關催化劑性能的顯著差異［6］。研究表明，來自不同火電廠粉煤灰的結構有較大不同［11，15］，其結構對負載CoOx催化劑性能的影響值得研究。

本工作選用了來自不同火電廠的組成、結構上有代表性的4個粉煤灰樣品作為載體，運用多種表征技術，考察了粉煤灰結構對所制備的負載型CoOx催化劑催化甲苯燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Co（NO3）2·6H2O、石英砂、甲苯，均為分析純。合成空氣（20.65%（φ）O2和N2）、高純氮（純度高于99.999%）、高純氫（純度高于99.999%）。實驗用水為超純水。

實驗用粉煤灰取自內蒙古自治區錫林郭勒盟4個不同的火電廠，分別記為FA1～FA4。

1.2 催化劑的制備

使用固相研磨法進行粉煤灰催化劑的制備［6］。以1.5 g催化劑的制備為例：稱取1.49 g于110 ℃干燥12 h的粉煤灰，與0.06 g的Co（NO3）2·6H2O混合研磨后置于馬弗爐中，于450 ℃焙燒4 h，得到催化劑CoOx/FA，冷卻后置于樣品管中備用。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在固定床反應器上進行。稱取1.0 g石英砂和50 mg所制備的催化劑，混合后裝入反應管（內徑10 mm）中，設定空氣流速10 000 h-1，甲苯質量濃度4 110 mg/m3，反應溫度100～500℃。合成空氣分兩路，一路攜帶冰水浴中的甲苯，一路作為稀釋氣體進入反應器。反應后氣體用氣相色譜儀（北京中科惠分儀器有限公司，HFGC-7820型）在線檢測，用HF-1毛細管柱分離，經甲烷化反應器后用FID測定CO、CO2的含量，用TDX-01填充柱與另一FID檢測器測定甲苯含量。檢測結果表明，含碳產物只有CO2，故本實驗不對產物選擇性進行討論，催化劑性能以甲苯轉化率（由甲苯的反應器進出口質量濃度計算得到）為評價指標。固定床反應器與氣相色譜儀連用裝置照片見圖1。

圖1 固定床反應器與氣相色譜儀連用裝置照片

1.4 催化劑的表征方法

依據《硅酸鹽巖石化學分析方法》（GB/T 14506—2010）［16］，采用原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司，TAS990型）測定樣品中Co元素含量；采用紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司，TU1901型）測定樣品中SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3的含量。

采用X射線衍射（XRD）儀（荷蘭帕納科公司，X'Pert Powder型）分析樣品晶相結構。在多功能吸附儀（北京彼奧德電子技術有限公司，MFA-140型）上進行N2吸附-脫附測試（-196 ℃），分析樣品的孔結構。在全自動多用吸附儀（天津先權公司，5080p型）上進行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試，以10℃/min的速率從室溫升至800 ℃，恒溫至無耗氫信號，以CuO為標準樣根據還原峰面積計算耗氫量。采用掃描電子顯微鏡（SEM，日立公司，SU8010型）觀察樣品微觀形貌，測試前進行噴金處理。采用X射線光電子能譜（XPS）儀（美國Thermo Scientific公司，Nexsa型）分析樣品表面元素的化學狀態。

2 結果與討論

2.1 樣品的化學組成

粉煤灰和催化劑的主要成分見表1，結合文獻報道，僅列出含量較多且對結構和性能影響顯著的成分［17-19］。表1顯示，負載前的粉煤灰中除Fe2O3含量差異較小（5%～6%）外，其他3種組分差異顯著。FA1中SiO2、Al2O3占比最低，合計僅59.31%；FA2和FA3中SiO2、Al2O3總量相近，占總質量的70%左右；FA4中SiO2含量最高，Al2O3含量較少。CaO在FA1中含量最高，達15.7%，在其余3個粉煤灰樣品中含量較小，均在5%左右。負載CoOx后，SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等組分含量與負載前幾乎一致，表明負載過程對粉煤灰組成沒有影響。負載后的催化劑樣品中CoOx（以Co2O3計）的含量一致，表明粉煤灰組成對CoOx的負載無明顯影響。此外，成分分析結果顯示，粉煤灰中主要成分SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3之間無聯動關系。

表1 粉煤灰和催化劑的主要成分

2.2 催化劑催化甲苯燃燒性能

在140～470 ℃溫度范圍，考察了不同催化劑對甲苯催化燃燒反應的催化效果，結果如圖2所示。甲苯轉化率為10%、50%和90%時的溫度T10、T50和T90如表2所示。結合表2和圖2數據可知，不同火電廠粉煤灰負載CoOx催化劑的催化性能差異顯著，以T90為標準，催化劑活性順序為CoOx/FA1＞CoOx/FA4＞CoOx/FA2，而CoOx/FA3在實驗溫度范圍內幾無反應活性，最高轉化率僅為2.47%。4個催化劑中CoOx的含量相當，因此反應數據表明，FA的結構對催化性能影響顯著。FA3與其他3種粉煤灰負載CoOx催化劑性能的顯著差異引起了課題組的極大關注。為了明確導致催化性能顯著差異的關鍵結構因素，采用多種表征手段對載體和催化劑結構進行分析。

表2 不同催化劑的T10、T50和T90

圖2 催化劑對甲苯轉化率的影響

2.3 XRD譜圖

粉煤灰和催化劑的XRD譜圖見圖3。圖3a顯示，FA1的晶相結構區別于其他3個粉煤灰樣品，除出現在20.86°、26.64°、50.14°等處歸屬于SiO2（46-1045）的衍射峰［18-19］外，還出現了25.44°、31.37°等處歸屬于CaSO4（37-1496）和29.41°、39.41°等處歸屬于CaCO3（05-0586）的衍射峰［18-21］。這與FA1中Ca含量較高有關，表明FA1中部分Ca以CaSO4和CaCO3的形式存在。FA2、FA3和FA4的譜圖中均以SiO2的衍射峰為主，但FA4的衍射峰在同條件下更強，表明FA4中以石英態存在的SiO2更多。圖3b顯示，負載CoOx后，樣品的晶相結構未發生明顯變化。這一方面與CoOx的負載量較少或顆粒尺寸較小有關，同時也表明催化劑制備過程對載體晶相結構無顯著影響。

圖3 粉煤灰（a）和催化劑（b）的XRD譜圖

2.4 孔結構參數

粉煤灰和催化劑的孔結構參數見表3。對于粉煤灰：4個樣品的比表面積均較小，但互有差異，其中FA2的比表面積最大，FA1的最小；樣品的孔體積較小，均在0.023 cm3/g以下，表明材料中幾乎不存在孔道結構［17］；樣品的平均孔徑相近，在8～11 nm，結合孔體積分析可知，該數據主要為粉煤灰顆粒的堆積間隙。負載CoOx后，樣品的比表面積有所增大，平均孔徑略有減小，孔體積小幅增大。結合本課題組前期工作［6］推測，這些變化是由于負載后大量小尺度的CoOx分散在粉煤灰顆粒表面導致的，小顆粒的存在產生了更多的表面積，使得比表面積增大；同時，小顆粒的存在增加了顆粒間隙的體積，使得孔體積增大；而由于CoOx顆粒小于粉煤灰顆粒，CoOx顆粒間以及CoOx與粉煤灰顆粒間的間隙小于原本粉煤灰顆粒的間隙，導致平均孔徑有所減小。

表3 粉煤灰和催化劑的孔結構參數

2.5 SEM照片

粉煤灰和催化劑的SEM照片見圖4。可以看出，FA1明顯區別于其他3個粉煤灰樣品，呈現不規整的片狀結構，主要由長約0.5～2.0 μm的片狀顆粒聚集而成。其他3個樣品以球形顆粒為主，FA3與FA4顆粒尺寸較為接近，粒徑主要分布在0.5～20.0 μm，FA2顆粒略小，粒徑分布在0.3～12.0μm；3個樣品均出現顆粒團聚現象，FA3的最為嚴重；從顆粒規整角度看，FA2和FA3主要為光滑的球形顆粒，而FA4有部分非規整顆粒。FA1呈現出典型高鈣灰的片狀結構特點［22］，FA2～FA4為典型的常規粉煤灰球形顆粒形貌［20］，這與材料組成相匹配。顆粒的尺寸差異可能與不同火電廠煤粉燃燒工藝參數相關［23］。負載CoOx后，樣品的形狀與顆粒尺寸未發生明顯變化，照片中也未見明顯的CoOx顆粒，表明所負載的CoOx顆粒較小，負載量較少［6］。

圖4 粉煤灰和催化劑的SEM照片

2.6 H2-TPR分析

粉煤灰和催化劑的的H2-TPR曲線見圖5，耗氫量計算結果見表4。圖5a顯示，4個粉煤灰樣品在低于400 ℃時（α區）無還原信號，而在400 ℃以上（β區（400～700 ℃）和γ區（大于700 ℃））出現了耗氫信號，且主要還原信號出現在γ區。結合本課題組前期研究［6］，認為該信號來自于粉煤灰所含金屬氧化物的還原。表4數據顯示，FA1耗氫量最大，其次為FA3，而FA2和FA4耗氫量接近，結合表1中樣品的組成信息推測，耗氫量可能與粉煤灰中CaO含量關聯度較高［24-25］。

表4 粉煤灰和催化劑的H2-TPR測試結果

圖5 粉煤灰（a）和催化劑（b）的H2-TPR曲線

圖5b顯示，負載CoOx后，除FA3外，其他3個樣品均出現了明顯區別于載體耗氫信號的變化。CoOx/FA1在α區和β區出現了明顯的耗氫信號，結合載體和所負載組分的量，認為α區是載體中與CoOx顆粒強相互作用的金屬氧化物的還原信號［24］，而β區則是載體中與CoOx產生弱相互作用的金屬氧化物的還原信號［6］；負載前后樣品γ區的耗氫量相當，表明負載前后FA1主體結構未發生明顯變化。與其他3個樣品負載后耗氫量增大不同，CoOx/FA2的耗氫量比FA2明顯減小，且還原溫度集中在β區，結合前述分析，β區的耗氫信號主要為載體中與CoOx作用較弱的金屬氧化物的還原信號；而載體中原有分布在γ區的還原信號主要來自于CaO及相關物種［25］，該結構在CoOx負載過程中被破壞。CoOx/FA3與FA3相比，還原溫度整體降低，這與CoOx負載后與載體中金屬氧化物的相互作用有關；但整體耗氫量變化較小，表明載體主體結構無明顯變化。CoOx/FA4的耗氫量有所增加，且明顯產生了β區信號，這是由于載體中部分金屬氧化物與CoOx產生了強相互作用；而γ區信號顯著減小，表明載體中原有的部分可還原結構在CoOx負載過程中被破壞。

2.7 XPS譜圖

粉煤灰和催化劑表面元素的XPS譜圖見圖6。

圖6 粉煤灰和催化劑表面元素的XPS譜圖

圖6a顯示，FA3中的Al顯著區別于其他樣品，Al 2p峰出現在74.79 eV和77.20 eV，歸屬于硅鋁酸鹽和Al2O3［26-28］，而其他3個粉煤灰樣品則僅存在74.22～74.64 eV的硅鋁酸鹽峰。這體現了粉煤灰復雜組成對Al化學狀態的影響，也與硅鋁酸鹽的結構差異有關［26，29-30］。經文獻比對，77.20 eV的峰可歸屬于復合態Al2O3中的Al［29］，表明FA3中可能有SiO2—Al2O3結構。圖6b顯示，負載CoOx后，FA2、FA4無明顯變化，而FA3中復合態Al的峰消失，出現了75.69 eV處游離Al2O3的信號，表明負載過程破壞了復合氧化物結構。負載后Al 2p譜圖變化最大的是FA1，在74.24 eV處的硅鋁酸鹽峰無明顯變化，但新產生了76.99 eV和78.75 eV兩個峰。經文獻比對和對實驗過程分析，前者可能是CoOx—Al2O3或SiO2—Al2O3的Al 2p峰，后者則是鋁酸鹽中的Al 2p峰。這表明負載后FA1中可能產生了與Co元素相結合的Co—Al復合氧化物或Co3（AlO3）2結構。

圖6c和6d的C 1s譜圖顯示：負載前的FA1、FA2和FA3中均存在石墨C和C—O—C的284.80 eV和約286 eV處峰［27］；FA3中存在288.39 eV處歸屬于CaCO3的峰［26］，負載CoOx后該峰消失，表明CaCO3在反應過程中消失；FA2負載前后未見明顯變化；而FA1在負載CoOx后289.24 eV處產生了新峰，歸屬于CaCO3中的C 1s，表明FA1負載CoOx的過程中有碳酸鹽形成，這可能與樣品中存在CaO，而CaO與空氣中的CO2反應有關。

圖6e顯示：負載前FA1、FA2和FA4中O 1s峰在531.39～532.10 eV，歸屬于碳酸鹽［28，30］；FA3中531.49 eV和533.49 eV兩個O 1s峰，分別歸屬于碳酸鹽和氧化物，結合Al元素分析可知，533.49 eV處的O 1s峰歸屬于復合氧化物結構Si—O—Al中的O。而負載CoOx后該峰消失（見圖6f），進一步表明FA3中存在的復合氧化物結構在CoOx負載過程中被破壞。圖6f中顯示，FA1在負載CoOx后531.95 eV處歸屬于碳酸鹽的O 1s峰幾乎不變，但新產生了電子結合能在535.24 eV的峰。該峰難以歸屬，結合其他元素的狀態，認為該信號應歸屬于負載過程中與催化劑表面電負性基團結合H2O中的O［31］。

圖6g顯示，負載前4個粉煤灰樣品的Si 2p譜圖中均存在102.7 eV附近歸屬于硅鋁酸鹽的峰［30］，而FA3中同時存在104.88 eV處峰。崔榮基［32］認為該峰歸屬于Si—O—S中的Si，但本研究所使用粉煤灰中S質量分數均低于0.7%，結合Al、O的XPS分析以及相關文獻報道［28，32］推測，該峰應歸屬于SiO2—Al3O2復合氧化物中的Si。圖6h顯示：負載后FA2和FA4無明顯變化，FA3中復合氧化物的Si 2p峰消失，產生了103.78 eV處峰，結合以上分析，該峰歸屬于SiO2；FA1負載CoOx后的Si 2p峰則出現了高電子結合能峰（106.21 eV），該峰可能歸屬于CoOx與SiO2復合氧化物中的Si。

從圖6i可以看出，4種載體在負載CoOx后，均出現了780 eV和782 eV附近的峰，分別歸屬于Co3+和Co2+，而高于787 eV的Co 2p峰為Co 2p的伴峰［6，33］。與其他3種載體不同的是，FA1負載CoOx后產生了783.79 eV處的Co 2p峰，結合對Si、Al、O的分析，該峰應歸屬于復合氧化物中的Co。

綜上，粉煤灰中硅鋁酸鹽的存在是催化活性的基礎，SiO2—Al2O3復合氧化物的存在有利于增強載體與CoOx的相互作用，可以促進催化性能的提升，而單獨的SiO2、Al2O3與CoOx作用較弱，且會限制CoOx催化性能的體現。后續研究將針對粉煤灰表面Si、Al元素的化學狀態進行深入研究，以更清晰地揭示Si、Al、Co等元素的狀態與結構在甲苯催化燃燒反應中的作用機制。

3 結論

a）不同火電廠粉煤灰的結構差異明顯，所制備的粉煤灰負載CoOx催化劑在甲苯催化燃燒反應中的活性顯著不同。粉煤灰組成、孔結構、微觀形貌等對所制備催化劑的性能影響較小，而粉煤灰表面元素的化學狀態對催化劑性能影響較大。

b）粉煤灰表面元素中以Si、Al的化學狀態對所制備催化劑的性能影響最大，Si、Al以硅鋁酸鹽狀態存在的粉煤灰在負載CoOx后具有催化甲苯燃燒反應的能力。SiO2—Al2O3復合氧化物結構存在時會顯著提高催化活性；單獨以SiO2、Al2O3結構存在的粉煤灰，負載CoOx后幾乎無反應活性。