過氧化氫-耐爾藍(lán)體系催化動力分光光度法測定冶煉廢水中微量銅

許 維 龍青梅

(廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司 廣西冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢測站,廣西 柳州 545002)

銅是一種用途很廣泛的金屬,自身有著良好的可塑性和延展性,銅加入鋼材中對鋼材組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能有著重要影響。銅也是一種環(huán)境污染物,人體中大量攝入銅,嚴(yán)重的會導(dǎo)致高血壓、冠心病等疾病。因此,準(zhǔn)確測定Cu(Ⅱ)含量有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。其中主要測定方法有滴定法[1-2]、原子吸收光譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5-6]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[7-9]等。滴定法操作繁瑣適用于常量分析;原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法,雖然測定結(jié)果準(zhǔn)確度高,但設(shè)備昂貴且易產(chǎn)生基體干擾。近年來,采用催化動力分光光度法[10-11]測定微量Cu(Ⅱ)含量的方法有較快的發(fā)展,而采用耐爾藍(lán)法測定微量Cu(Ⅱ)未見報道,本研究中表觀摩爾吸光系數(shù)達(dá)到5.0×106L/(mol·cm),在光度法測定銅體系中具有較高靈敏度。對于光度法測銅,在萃取銅離子時,一般用到三氯甲烷做萃取劑,三氯甲烷對人體有致癌作用。本工作結(jié)合巰基棉分離富集技術(shù),避免了使用有機(jī)萃取劑所帶來的對人體的侵害和對環(huán)境的污染,且?guī)€基棉有較好的吸附Cu(Ⅱ)作用,對水樣中大多數(shù)干擾離子不吸附,其選擇性較好。在反應(yīng)介質(zhì)選擇上,耐爾藍(lán)測定體系中大多選擇強(qiáng)酸介質(zhì),耐爾藍(lán)溶液受酸度影響較大,這對測定數(shù)值穩(wěn)定性有一定影響,選用檸檬酸緩沖溶液作為反應(yīng)介質(zhì)鮮有報道。檸檬酸緩沖溶液可掩蔽一些干擾離子,還起到了增效、增敏、增溶和穩(wěn)酸度的作用,此外檸檬酸是一種果酸,一般作為食品添加劑使用,此類試劑較為環(huán)保,對環(huán)境無污染。在檸檬酸緩沖溶液介質(zhì)中,微量Cu(Ⅱ)能催化過氧化氫氧化耐爾藍(lán)褪色,由此建立了過氧化氫-耐爾藍(lán)催化動力分光光度法測定微量Cu(Ⅱ)的新方法。應(yīng)用于冶煉廢水中銅的測定結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

722可見分光光度計(上海精科光譜儀器有限公司),HH-8型數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海葉拓科技有限公司)。

Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.00 g/L):稱取3.929 2 g五水硫酸銅放入盛有400 mL的燒杯中,待完全溶解,加入2 mL硫酸(0.1 mol/L),移入1 000 mL容量瓶中定容,混勻。

Cu(Ⅱ)工作溶液(1.0 μg/mL):使用時由Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.00 g/L)逐級稀釋至所需濃度。

耐爾藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.00 g/L):準(zhǔn)確稱取0.100 0 g耐爾藍(lán)于小燒杯中,加適量溫水和5 mL冰醋酸,完全溶解后,冷卻至室溫,再移入100 mL棕色容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

耐爾藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(0.10 mg/mL):使用時由1.00 g/L耐爾藍(lán)溶液稀釋至所需濃度。

過氧化氫溶液(6%):量取20 mL過氧化氫溶液(30%),以水稀釋至100 mL,混勻,存于棕色試劑瓶中,待用。

檸檬酸緩沖溶液(0.001 mol/L):18.6 mL檸檬酸(0.1 mol/L)和1.4 mL檸檬酸鈉(0.1 mol/L)混合而成。

所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取2支25 mL具塞比色管,依次加1.75 mL 耐爾藍(lán)工作溶液(0.10 mg/mL),加入3 mL水、1.0 mL過氧化氫溶液、1.0 mL檸檬酸緩沖溶液,其中一支比色管中加入一定量的Cu(Ⅱ)溶液,另一支做試劑空白,用水定容至刻度,均勻搖動。在90 ℃ 水浴中加熱11 min,于冰水浴冷卻至室溫靜置15 min后測定,用1 cm比色皿,以水為參比,于波長635 nm處分別測定兩支具塞比色管的吸光度,其中含Cu(Ⅱ)溶液的吸光度為A,空白為A0,計算ΔA=A0-A。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

吸取1.75 mL耐爾藍(lán)工作溶液(0.10 mg/mL),體系以水作參比,按實(shí)驗(yàn)方法測定不同吸收波長下的由不加Cu(Ⅱ)(非催化體系曲線1、2、3)與加入一定量Cu(Ⅱ)(催化體系曲線4、5)的溶液,并繪制所得吸收光譜見圖1。

圖1 吸收曲線Figure 1 Absorption curves.

結(jié)果表明,由曲線1可看出,耐爾藍(lán)體系在635 nm處有強(qiáng)吸收,由圖1可知,曲線4和曲線5下降明顯,說明對褪色反應(yīng)有明顯催化作用的是Cu(Ⅱ),且在635 nm處非催化體系和催化體系都有最大吸收峰。故實(shí)驗(yàn)選擇635 nm作為測定波長。

2.2 檸檬酸緩沖溶液用量的選擇

對反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行選擇和用量優(yōu)化。 固定其他條件,加入0.24 μg/mL的Cu(Ⅱ)工作溶液,分別吸取1、2、3、4、5 mL的1 mol/L硫酸溶液、0.001 mol/L乙酸-乙酸鈉緩沖溶液以及0.001 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),空白只加入過氧化氫和耐爾藍(lán),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)表明,耐爾藍(lán)溶液受酸度影響較大,檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液對耐爾藍(lán)溶液有一定的增敏作用,實(shí)際操作中提升了體系的反應(yīng)效率,在1.0 mL時重現(xiàn)性也較好,選取反應(yīng)介質(zhì)的含量時要使吸光度符合朗伯比爾定律。因此,實(shí)驗(yàn)選擇0.001 mol/L的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液1.0 mL。

圖2 不同反應(yīng)介質(zhì)對ΔA的影響Figure 2 Influences of different reaction media on ΔA.

2.3 檸檬酸緩沖溶液濃度的選擇

固定其他實(shí)驗(yàn)條件,加入0.24 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,按實(shí)驗(yàn)方法分別加入濃度為0.001～0.000 01 mol/L的檸檬酸緩沖溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖3所示,當(dāng)檸檬酸緩沖溶液濃度減少時,ΔA在濃度為0.001～0.000 1 mol/L時穩(wěn)定,ΔA在濃度為0.000 1～0.000 01 mol/L時略有下降。ΔA在檸檬酸緩沖溶液中較平穩(wěn),檸檬酸緩沖溶液在體系中有較好穩(wěn)定酸度作用。故實(shí)驗(yàn)選用1.0 mL的0.001 mol/L檸檬酸體系緩沖溶液。

圖3 檸檬酸緩沖溶液不同濃度時對ΔA的影響Figure 3 Effects of different concentrations of citric acid buffer solution on ΔA.

2.4 耐爾藍(lán)用量選擇

耐爾藍(lán)也是氧化還原指示劑,在與過氧化氫反應(yīng)中逐漸褪色。耐爾藍(lán)的用量太大,ΔA不穩(wěn)定,偏離比爾定律而無法計算,然而耐爾藍(lán)的用量太少,則ΔA太小。按實(shí)驗(yàn)方法,不加入Cu(Ⅱ)工作溶液,固定其他條件,考察了0.10 mg/mL耐爾藍(lán)工作溶液的1.5～2.0 mL用量對催化反應(yīng)的影響。由圖1中曲線1可知,0.10 mg/mL耐爾藍(lán)工作溶液少于1.75 mL時ΔA偏低;用量大于1.75 mL時,偏離朗伯比爾定律。故實(shí)驗(yàn)選用0.10 mg/mL耐爾藍(lán)溶液1.75 mL。

2.5 氧化劑的種類及用量選擇

在氧化劑的選擇上,考慮碘酸鉀、溴酸鉀、過氧化氫等氧化劑。碘酸鉀氧化性適中,但人體吸入過多,對咽喉和眼睛有刺激作用;溴酸鉀氧化性較好,但對人體有致癌危害,少量吸入會引起嘔吐和腎損傷;過氧化氫有強(qiáng)氧化性,在實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)速率較快,使用的是稀過氧化氫,對皮膚有消毒作用,高溫下生成水和氧氣,且易于除去,對環(huán)境危害小。實(shí)驗(yàn)選擇6% 的過氧化氫作氧化劑。

考察6%過氧化氫溶液1～5 mL對催化反應(yīng)的影響。按實(shí)驗(yàn)方法,加入0.24 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,其他條件不變。1.0 mL 6%過氧化氫溶液,得到ΔA值符合朗伯比爾定律。結(jié)果表明,隨著過氧化氫溶液的增加,反應(yīng)速率加快,ΔA值逐漸增大。但考慮過量過氧化氫不易控制催化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)選擇6%過氧化氫溶液用量為1.0 mL。

2.6 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間選擇

取0.16 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,其他條件不變,考察了溫度在40～100 ℃對ΔA的影響。如圖4所示,溫度對反應(yīng)速率有顯著影響,常溫下催化反應(yīng)緩慢,溫度在40～80 ℃時隨著溫度的升高反應(yīng)逐漸加快;溫度在80～90 ℃時,反應(yīng)速率有所增加,ΔA增加明顯;溫度在100 ℃時,反應(yīng)速率迅速增加,ΔA達(dá)到最大。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn),溫度在90 ℃時,ΔA相比在100 ℃穩(wěn)定,重現(xiàn)性較好。故實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖4 溫度對ΔA的影響Figure 4 Influence of temperature on ΔA.

反應(yīng)時間與溫度相互關(guān)聯(lián)且影響。按實(shí)驗(yàn)方法,取0.24 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,固定其他條件,考察時間在6～12 min對ΔA的影響。如圖5所示,反應(yīng)時間對反應(yīng)速率有顯著的影響,在反應(yīng)時間為8～10 min時,ΔA隨反應(yīng)時間的增加而緩慢增長,說明反應(yīng)隨著時間的增加,反應(yīng)越來越充分;在反應(yīng)時間為11～12 min時,ΔA最大且穩(wěn)定。故實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時間為11 min。

圖5 反應(yīng)時間對ΔA的影響Figure 5 Influence of reaction time on ΔA.

2.7 共存離子的影響

對常見離子進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn)。相對誤差±5%以內(nèi),對于25 mL溶液中含4.0 μg Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定,250倍以下的常見離子對實(shí)驗(yàn)沒有干擾,如K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+等。對于存在量(倍)在Fe3+(50)、Hg2+(20)、Sn2+(50)、Mn2+(20)存在干擾,可按文獻(xiàn)[3]用離子交換樹脂分離消除干擾或者用巰基棉柱分離富集Cu(Ⅱ);高于允許量的Fe3+,加入0.5 mg KF 即可消除干擾;加入2 mg高錳酸鉀,將Mn2+還原為二氧化錳沉淀后過濾即可消除Mn2+的干擾。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL的1.0 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液于25 mL具塞比色管中,固定其他條件,按實(shí)驗(yàn)方法對其進(jìn)行測定,以Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),與其對應(yīng)的ΔA為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,Cu(Ⅱ)的質(zhì)量濃度在0～0.32 μg/mL與吸光度差值呈良好線性關(guān)系,線性回歸方程為ΔA=1.2152C+0.0125,相關(guān)系數(shù)為0.992 6,如圖6所示。

圖6 Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 6 Cu (Ⅱ) standard curve.

2.9 精確度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法取不同質(zhì)量濃度的銅工作溶液和銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),平行測定6次,結(jié)果見表1。

表1 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.10 樣品測定

取兩份100 mL某有色金屬冶煉廠的含Cu(Ⅱ)廢液,且含有Sn2+、Fe3+,加入0.1 g KF和0.1 g Na2SO3[形成的還原性條件有利于巰基棉柱對Cu(Ⅱ)的吸附],待溶解后。將溶液調(diào)節(jié)pH值至4并以速度8 mL/min倒入巰基棉柱,棄去流出液。分別用水和稀鹽酸沖洗巰基棉柱3次和1次,然后用4 mL 3 mol/L的鹽酸洗脫巰基棉柱上吸附的Cu(Ⅱ),其洗脫液調(diào)節(jié)pH值至4后以水定容于100 mL的容量瓶中,搖勻。準(zhǔn)確移取1.0 mL上述處理好的溶液按實(shí)驗(yàn)方法測定,同時做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn);另取樣品按GB/T 5009.13—2003法測定。分析結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

基于Cu(Ⅱ)有催化過氧化氫氧化耐爾藍(lán)的作用,建立了過氧化氫-耐爾藍(lán)體系催化動力分光光度法測定微量Cu(Ⅱ)的新方法,結(jié)合巰基棉分離富集技術(shù),方法簡便、快速、易于操作,結(jié)果滿意,可用于廢水中測定微量Cu(Ⅱ)。