再生銅和再生黃銅原料的金屬回收率研究

吳梓聰 蔣中鳴 梁悅鋒 蕭達輝 鐘志光 肖 前

(廣州海關技術中心,廣州510623)

由于銅具有良好的導電性、導熱性、耐腐蝕性、延展性和優良的加工性能,因此在電氣、機械、化工等各個領域都有著廣泛的應用,是國計民生非常重要的原材料[1-3]。但我國是一個嚴重缺銅的國家[4-5],從銅礦石中提煉的銅資源自給率不足30%[1]。除銅礦石以外,經嚴格的分選、清洗、除雜等預處理后,獲得滿足GB/T 38470—2019《再生黃銅原料》、GB/T 38471—2019《再生銅原料》標準要求、可直接入爐生產銅制品的再生銅原料,也作為我國銅生產資源的一種補充[2]。

現行的再生銅及黃銅原料的國家標準GB/T 38470—2019《再生黃銅原料》、GB/T 38471—2019《再生銅原料》中規定了銅及黃銅的表觀特征、夾雜物以及金屬銅(銅合金)量和金屬回收率等,滿足標準要求的再生銅和黃銅原料可作為資源進口。其中金屬回收率ω可以表示為:

ω=(m1+m2)/M

(1)

m1為化學成分試樣質量,g;m2為鑄塊質量,g;M為熔煉前樣品質量,g。其中化學成分試樣為GB/T 38471—2019《再生銅原料》標準中用于檢測樣品成分的試樣。而在實際操作中打磨的鑄塊可直接用于成分檢測,因此回收率公式可簡化為:

ω=m/M

(2)

m為熔煉后金屬樣品質量,g。金屬回收率是含銅樣品經過熔化、凝固所得鑄塊重量與熔化前樣品重量的比值,是一個表征再生銅及黃銅原料中不可回收物質的量和熔煉易損耗程度的綜合指標,其值與貨物銅含量、雜質直接相關,是可直接反映貨物的利用價值的指標。

然而,目前的再生銅及黃銅原料的來源、形態不能統一,質量良莠不齊。而國家標準中對金屬回收率測定中的熔煉溫度、造渣劑使用、含金屬熔煉渣的處理等技術內容未作明確規定。因此在實際樣品測試過程中,雜質、金屬氧化、熔渣等因素的存在都會影響回收率的計算。且標準列舉的清渣劑木炭、鹽與硼砂,在實驗操作中并不能對全部的熔煉渣都有很好的絡合,后續的渣液分離效果較差。另外,不同的機構及對各個影響因素的理解不同,在實際再生銅及黃銅原料檢驗中,不同實驗室之間的操作差異可能會導致同一批貨物的再生銅的金屬回收率結果不一致,甚至引起貨物判定結果不一致的風險。

本文對再生銅原料以及黃銅原料金屬回收率測定過程中不同實驗室參數進行分析,探討了影響金屬回收率的因素,并且分析了不同再生銅原料以及黃銅原料金屬經熔煉所得的熔融渣副產物,最終得到了再生銅原料以及黃銅原料樣品的金屬回收率測定的最優方法,為再生銅原料及再生黃銅原料的回收率標準化提供了數據和理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗樣品由廣州海關技術中心提供,包括4種鍍白紫銅原料、兩種黃銅原料以及兩種紫銅原料。各樣品信息見表1。

表1 樣品信息

1.2 儀器與試劑

三相ZHZP-15型中頻熔煉爐(熔煉參數 11～13 kW,儀器量程0～15 kW,中國東莞眾環機械有限公司)、SPECTROTE Test直讀光譜儀(德國斯派克分析儀器公司)、Thermo Fisher Quattro掃描電子顯微鏡(美國Thermo Fisher公司)、EDX4500HX熒光光譜儀(上海五久自動化設備有限公司)。

氯化鉀、石英砂、碳粉、硼酸、氧化鈣均為分析純試劑,夠自上海麥克林試劑公司;鋼用火山灰(混合組分,德孚新材料公司)。

1.3 方法

將再生銅及再生銅合金原料稱重,并置于設定好實驗參數的中頻熔煉爐內加熱至開始熔化加入覆蓋劑,完全熔化后加入除渣劑并攪拌,并將樣品倒入模具中。稱重并收集樣品用于分析。

2 結果與討論

2.1 樣品組成對金屬回收率的影響

對于來源、品質各異的再生銅及黃銅原料,不同來源之間的差異顯著。貨物不同檢驗批次間都會存在不同程度品質差異[6]。為避免樣品均勻性引起的回收率差異,選取除破碎程度較高的各種類銅米、品質優異的鍍白銅類和光亮銅線[7]以及相對均勻的混合黃銅[8]進行考察(表1)。

表1所述各樣品回收率實驗結果如圖1(a)所示。各再生金屬試樣經熔煉冷卻處理后得到熔錠。如圖1(b)所示,除鍍白紫銅C外,大多數樣品中出現了粒狀和條狀的熔滴、類似氧化皮的結塊以及粉末等。從圖1(a)中結果中可知,黃銅的金屬回收率較低,而含銅量較高的鍍白紫銅和紫銅回收率較高。結合相圖[9-11]分析,這是由于黃銅中的鋅元素在高溫下會形成氣態鋅而損失[10]。而另一方面,含鎳的鍍白紫銅回收率結果不穩定。這是由于鎳和銅均為面心立方結構,可形成無限互溶的固溶體[9]。同時,鎳的熔點為1 455 ℃,比銅更高。因此在金屬回收率實驗過程中,鎳會逐漸析出,并以熔滴形式存在。由于不同樣品中鎳含量不一致,因此鎳可導致金屬回收率結果偏高。

(a) Metal recovery of different samples;(b) Melting by-product content of different samples;(c) Cu-Ni alloy phase diagram[9];(d) Cu-Zn alloy phase diagram[10];(e) Cu-Sn alloy phase diagram[11]

從圖1中可以看出,紫銅樣品回收率相近,說明本實驗條件下銅的回收率結果是穩定的,同時紫銅樣品的外觀形態對金屬回收率沒有顯著影響。

2.2 檢測條件對金屬回收率的影響

黃銅樣品中的鋅元素會在試樣熔化后持續地形成鋅蒸氣,揮發損失致使金屬回收率降低。由圖1(d)銅-鋅二元相圖可知,黃銅的熔點可能高于鋅的沸點(907 ℃)。可見在熔煉過程中必然伴隨著鋅的損失,導致此類金屬的回收率實驗結果偏低。原則上,設備功率越大,處理能力越大,試樣熔煉時間越短。從而減少鋅的揮發,提高金屬回收率。因此設備的類型、測試的功率、溫度會對金屬回收率有影響。

由于不同種類銅合金的熔點不同,在回收率實驗過程中的熔煉損失也不一致。由圖1(d)的銅-鋅合金相圖中可以看出,隨著黃銅中的鋅含量增加,合金的熔點下降。同時隨著溫度升高,更多的鋅元素進入液相中,并逐漸氣化損失,最終導致金屬回收率隨著熔煉時間的延長而下降。

由表2可知,升高熔煉溫度可以提高黃銅樣品的金屬回收率。這是由于在更高的預設溫度下,熔體升溫速率增加,鋅元素的燒損減少所致。因此,提高熔煉功率可以減少鋅等低熔點合金元素的損失,從而降低低熔點合金元素對金屬回收率的干擾。

表2 熔煉的功率(溫度)與保留時間對黃銅鑄件E回收率的影響

除改變熔煉爐功率外,引入不同的覆蓋條件也可以減少低熔點金屬的燒損。表2對比了覆蓋條件(碳粉)對金屬回收率的影響。從表2中可知,添加了碳粉覆蓋的樣品金屬回收率更高。這是由于金屬熔體表面的碳粉不僅改變了金屬熔體的蒸氣壓[12],而且提供了還原氣氛,減少了氧化作用帶來的影響[13]。因此,黃銅等合金的金屬回收率實驗中,提高熔煉溫度和選用碳粉等覆蓋條件可以減少低熔點合金元素帶來的影響。

2.3 除渣劑對金屬回收率的影響

除渣劑可以將熔體表面漂浮物聚合,有利于渣液分離。在再生金屬相關標準中推薦的除渣劑包括木炭[13],石英砂[14]和鹽[15]。此外氯化鈉[15]、硼酸[16]、氧化鐵和生石灰[17]等也可作為除渣劑使用。硼酸能夠與含銅物質反應生成易于分離的銅硼合物,起到除渣的作用;氯化鈉通過促進氧化反應,使銅礦物更容易被除渣劑吸附并形成氯化銅,從而實現除渣目的;氧化鐵可以與含銅物質發生氧化還原反應,將銅氧化為氧化銅,然后形成易于分離的銅渣;生石灰能夠中和硫化物和其他酸性物質,從而減少對銅的污染,并使非金屬雜質形成易于分離的渣泥。

圖2為氯化鉀、石英砂、碳粉、硼酸、生石灰和煉鋼用火山灰作為除渣劑的對鍍白紫銅H樣品金屬回收率影響的示意圖。從圖2中可知,氯化鉀、石英砂和碳粉的加入不能抑制粉末的出現,其中加入了氯化鉀的樣品形成結塊最少。硼酸可以抑制粉末的形成,但在熔煉過程中形成了熔滴,降低了熔錠的質量,同時形成的結塊較多。生石灰和煉鋼用火山灰可以抑制粉末和熔滴的形成。其中選用煉鋼用火山灰得到熔錠的相對質量最大,形成的結塊最少。

圖2 不同除渣劑對鍍白紫銅H熔煉產物的影響Figure 2 Effect of different deslagging agents on the melting products of plated white copper H.

2.4 回收熔融副產物判定的影響

銅及銅合金在金屬回收率的熔煉實驗中,除熔錠外,還可見熔滴、結塊和粉末。其中結塊和粉末依據GB/T 38470—2019和GB/T 38471—2019不應納入金屬回收率計算[18]。但金屬表面結塊經清洗打磨后,可見金屬光澤,因此實驗室也可能將結塊認為是脫落的熔錠,在金屬回收率計算時采納。若此類帶金屬光澤的熔煉副產物含量足夠高,就會影響金屬回收率實驗的數據,甚至對是否合格的判定產生影響。因此,分析熔煉過程中產生的結塊很有必要。

圖3為鍍白紫銅D樣品的熔煉副產物結塊各位置的掃描電子顯微鏡分析結果。其中圖3(a)為經打磨后結塊的內部金屬部分背散射電子圖像和能譜的分析結果。從圖3(a)中可知,結塊部分的金屬成分與熔錠一致。

(a) Backscattered electron scanning electron microscopy images and composition results of the metallic part of the cross-section of the plated white copper D smelting agglomerate;(b)Secondary electron scanning electron microscopy images and results of face scan energy spectral analysis of the surface of the untreated agglomerate; (c)Backscattered electron scanning electron microscopy images and results of face scan energy spectral analysis of the surface of the cleaned agglomerate; (d)Agglomerate.

圖3(b)為未處理的結塊表面的二次電子圖像和面掃描能譜圖像。從圖3(b)中可知,結塊表面為二氧化硅顆粒覆蓋于銅基底上。由此可見,在鍍白紫銅D的熔煉過程中形成的包括二氧化硅在內的爐渣被銅包裹團聚,冷卻后形成結塊。

圖3(c)為經清理后的結塊表面背散射電子圖像和面掃描能譜圖像。從圖3(c)中可知,鎳、錫分散于結塊的不同部分。其中鎳分布區域較為平整,而錫集中在裂紋處。這是由于在凝固過程中,錫和銅會形成脆性的金屬間化合物,并且在冷卻過程中這些化合物可能發生了固態相變,并且產生裂紋[11]。

結塊在宏觀下的形態如圖3(d)所示。由黑色粗糙的部分和帶金屬光澤光滑的部分構成。其中黑色粗糙部分主要為二氧化硅和銅、鎳、錫等金屬氧化物所構成;金屬光澤部分成分與熔錠一致。由此可以推斷結塊是爐渣和金屬氧化物混合粘連而形成的團聚物。有效的除渣工藝可通過限制爐渣的形成從而減少結塊的產生。因此,結塊不宜作為金屬回收率的計算。

3 結論

本文討論了不同種類的再生銅原料及再生黃銅原料的回收率影響因素,并研究了再生銅原料及再生黃銅原料熔化產物的組成。結果表明,成分是影響再生銅及黃銅原料金屬回收率的主要因素。鋅錫等低熔點合金金屬易導致再生金屬回收率偏低,鎳等高熔點合金金屬致使結果不穩定。銅或黃銅材料經高溫熔煉所得的除了熔錠外,氧化物結塊、粉塵和金屬熔滴等副產物同樣影響了再生金屬回收率結果。其中,粉塵和氧化物結塊成分以金屬氧化物為主,不宜作為可利用的金屬加入到金屬回收率的計算。