反相懸浮法制備高吸水性水凝膠的系統(tǒng)研究

谷盼盼，李愛(ài)雪*，黃俊瑜，林嘉雯，張巖

（1.遼東學(xué)院，遼寧 丹東 118003；2.丹東優(yōu)耐特紡織品有限公司，遼寧 丹東 118003）

高吸水性水凝膠，又稱高吸水性樹脂，是一種通過(guò)化學(xué)或物理交聯(lián)而成的三維網(wǎng)狀聚合物[1]。高吸水性水凝膠可以吸收自重?cái)?shù)百倍甚至上千倍的水，且吸水后的凝膠保水性能很強(qiáng)，即使加壓也不會(huì)與水分離，其廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)園林[2-3]、土木建筑[4-5]、環(huán)境工程[6-8]及醫(yī)療衛(wèi)生[9]等領(lǐng)域，是近年來(lái)高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

20世紀(jì)60年代美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所開始高吸水性樹脂的研究工作，1978年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)90年代后，隨著高吸水性樹脂制備工藝日趨成熟，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，市場(chǎng)需求量日益增加。高吸水性樹脂的研究工作越來(lái)越細(xì)，環(huán)境響應(yīng)型、低毒、可降解等成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。我國(guó)吸水性樹脂的研究是從20世紀(jì)80年代開始的，起步較晚。近20年，國(guó)內(nèi)研究的文獻(xiàn)和專利日益增多，市場(chǎng)需求迅速增長(zhǎng)，產(chǎn)業(yè)化速度加快[10]。目前，高吸水性樹脂按原料來(lái)源可分為合成系高吸水性樹脂和天然系高吸水性樹脂兩大類[11-14]。其中合成系高吸水性樹脂具有吸水能力強(qiáng)、保水性能好、穩(wěn)定性高、工藝相對(duì)成熟的優(yōu)點(diǎn)，成為商業(yè)化生產(chǎn)的主要高吸水性樹脂。丙烯酸系SAR具有吸液速度快、吸液倍率高、耐熱性能好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功占據(jù)了80%的市場(chǎng)份額。

為了更好地掌握PAA系高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，本文系統(tǒng)地研究了PAA系高吸水性樹脂的制備工藝條件，為廣大科研工作者提供可靠的理論支撐，并為下一步水資源重金屬污染處理打下堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯、過(guò)硫酸鉀（KPS）、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、正己烷、環(huán)己烷、司班-60、氫氧化鈉、甲醇、氯化鈉、乙醇，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司。

恒溫水浴鍋，蘇州宇諾儀器有限公司；Satirus BS 201數(shù)字分析天平，上海向帆儀器有限公司；NEXUS470型傅立葉變換紅外光譜儀，國(guó)熱電公司。

1.2 試驗(yàn)方法

高吸水性水凝膠的制備過(guò)程如下：

1）油相準(zhǔn)備。在三頸燒瓶中加入一定量的司班-60分散劑、正己烷、環(huán)己烷，邊攪拌邊升溫至50 ℃左右，使分散劑完全溶解，配成油相。

2）水相準(zhǔn)備。稱取一定量的NaOH溶于適量的水，待其冷卻至室溫，加入不同量的單體，并不斷攪拌。待其冷卻至室溫，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，不斷攪拌，直到固體完全溶解，靜置備用。

3）反相懸浮聚合。待三口燒瓶中的油相完全溶解，升高溫度到75 ℃，將上述水相緩慢滴加到油相中，不斷攪拌使其反應(yīng)2 h，得到反應(yīng)產(chǎn)物，完成實(shí)驗(yàn)。

4）抽濾和干燥。將上述反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水甲醇洗滌、抽濾，并干燥，得到聚合物顆粒，在表面皿中初步晾干，然后再放入烘箱中徹底烘干備用。

1.3 吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率和保水性能

1.3.1 吸水倍率測(cè)定

稱取紗布袋的質(zhì)量（m0），稱取0.2 g樣品（m1）于燒杯中，并加入大量蒸餾水，待吸水溶脹平衡后，濾去多余水分，稱量凝膠和紗布的總質(zhì)量（m2）。吸水后凝膠的質(zhì)量和樣品起始質(zhì)量之比即為吸水倍率，計(jì)算公式如式（1）所示。

1.3.2 吸鹽倍率測(cè)定

稱取紗布袋的質(zhì)量（m0），稱取0.2 g的樣品（m1）于鹽溶液中，待樣品吸鹽水平衡后，濾去多余水分，稱量凝膠和紗布的總質(zhì)量（m2）。吸鹽水后凝膠的質(zhì)量和樣品起始質(zhì)量之比即為吸鹽倍率，計(jì)算公式如式（2）所示。

1.3.3 吸水速率測(cè)定

稱取紗布袋的質(zhì)量（m0），稱取0.2 g的樣品（m1），放入大量的蒸餾水中溶脹，稱量吸水溶脹平衡后凝膠和紗布的總質(zhì)量（m2），并分別記錄不同溶脹時(shí)間后的質(zhì)量m3，計(jì)算其吸水倍率。得出高吸水性水凝膠吸水倍率與時(shí)間的關(guān)系。

1.3.4 保水性能測(cè)定

稱取紗布袋的質(zhì)量（m0），稱取0.2 g的樣品（m1），待其吸水平衡后稱量凝膠和紗布的總質(zhì)量（m2），放置在培養(yǎng)皿中，每隔1 h稱量質(zhì)量（m3），直至樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化。以不同時(shí)間的吸水凝膠質(zhì)量與飽和吸水凝膠質(zhì)量之差比作為保水率，計(jì)算公式如（4）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)水凝膠的影響

溫度是影響反應(yīng)速率和反應(yīng)體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。其他條件保持不變，只改變體系反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1（a）可知，溫度為70 ℃時(shí)，顆粒尺寸相對(duì)較大，且不均勻；由圖1（b）可知，溫度為75 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物體系呈凝膠狀態(tài)，且產(chǎn)物發(fā)白；由圖1（c）可知，溫度增加到80 ℃時(shí)，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)體系逐漸穩(wěn)定，反應(yīng)產(chǎn)物呈細(xì)小的顆粒狀，且粒徑較均勻；由圖1（d）可知，溫度增加到85 ℃時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)黏性粉末狀態(tài)。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響

圖2給出了反應(yīng)溫度對(duì)高吸水性水凝膠性能的影響。由圖2（a）、圖2（b）可知，隨著溫度的升高，吸水倍率/吸鹽倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為75 ℃時(shí)，其吸水倍率/吸鹽倍率最高。由圖2（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達(dá)到吸水溶脹平衡，且溫度為75 ℃時(shí)，其吸水速率相對(duì)較快；

圖2 溫度對(duì)高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖2（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且溫度為75 ℃時(shí)，其保水率最高達(dá)90%。

綜合各種因素得出，當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物各方面綜合性能最好。

2.2 分散劑用量對(duì)水凝膠的影響

分散劑也叫懸浮劑，是影響反相懸浮聚合的聚合物粒徑的主要因素之一。其他條件和攪拌速度保持一致，考察分散劑用量對(duì)反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知，當(dāng)司班-60用量為0.10 g時(shí)，顆粒尺寸較細(xì)，且呈粉末狀；

圖3 分散劑用量對(duì)反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響

由圖3（b）至圖3（e）可知，隨著司班-60用量的增加，反應(yīng)體系穩(wěn)定性逐漸增加，反應(yīng)產(chǎn)物顆粒尺寸逐漸減小。

圖4給出了分散劑用量對(duì)高吸水性水凝膠性能的影響。

圖4 分散劑用量對(duì)高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖4（a）、圖4（b）可知，隨著分散劑用量的增加，吸水倍率、吸鹽倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)分散劑用量為0.12 g時(shí)，其吸水倍率、吸鹽倍率最高。由圖4（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達(dá)到吸水溶脹平衡，且分散劑用量為0.12 g時(shí)，其吸水速率相對(duì)較快；由圖4（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且分散劑用量為0.12 g時(shí)，其保水率最高達(dá)90%。

綜合各種因素得出，當(dāng)分散劑用量為0.12 g時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物各方面綜合性能最好。

2.3 引發(fā)劑的用量對(duì)水凝膠的影響

鏈引發(fā)是控制聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)鍵反應(yīng)，考察了引發(fā)劑（KPS）用量對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 引發(fā)劑（KPS）用量對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

由圖5（a）可知，當(dāng)引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（KPS）用量較少時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物呈凝膠狀態(tài)；隨著KPS用量的增多，反應(yīng)速率增加，聚合時(shí)間變短，反應(yīng)體系逐漸穩(wěn)定；當(dāng)KPS為0.07 g時(shí)（圖5c），反應(yīng)產(chǎn)物呈細(xì)小的顆粒狀；但當(dāng)KPS用量過(guò)多，到達(dá)0.14 g時(shí)（圖5d），反應(yīng)體系由于聚合熱不易散出，容易發(fā)生爆聚，產(chǎn)物呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。

圖6給出了引發(fā)劑用量對(duì)高吸水性水凝膠性能的影響。由圖6（a）可知，隨著KPS用量增加，吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，KPS用量為0.07 g時(shí)，其吸水倍率最高。

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

這是由于引發(fā)劑用量較少時(shí)，反應(yīng)體系自由基數(shù)量少，水凝膠接枝效率相對(duì)較低，難以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水倍率較低；隨著引發(fā)劑用量的增大，自由基數(shù)量增加，接枝效率增加，形成較好的大空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水倍率不斷增加；但是當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，由于自由基數(shù)量太多，容易發(fā)生鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致接枝鏈縮短，不利于形成大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使高吸水性水凝膠的吸水倍率下降。

由圖6（b）可知，KPS用量對(duì)吸鹽倍率影響較平緩，且引發(fā)劑用量為0.07 g時(shí)，其耐鹽性能最好。由圖6（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達(dá)到吸水溶脹平衡，且KPS用量為0.07 g時(shí)，其吸水速率相對(duì)較快；由圖6（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且引發(fā)劑用量為0.07 g時(shí)，其保水率相對(duì)較高。

綜上可知，引發(fā)劑用量為0.07 g時(shí)，反應(yīng)體系較穩(wěn)定，產(chǎn)物顆粒較細(xì)，且性能較好。

2.4 交聯(lián)單體用量對(duì)水凝膠的影響

交聯(lián)單體是決定水凝膠三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大小的關(guān)鍵因素，考察了交聯(lián)單體用量對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7（a）可知，當(dāng)交聯(lián)單體N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）用量為0.035 g時(shí)，有少量凝膠產(chǎn)生，且顆粒尺寸不均勻；由圖7（b）可知，當(dāng)MBA用量為0.040 g時(shí)，產(chǎn)物凝膠明顯變少，且顆粒均勻，粒徑較小；由圖7（c）可知，當(dāng)MBA用量為0.045 g時(shí)，凝膠明顯變多，顆粒尺寸變大；由圖7（d）可知，當(dāng)MBA為0.05 g時(shí)，凝膠現(xiàn)象略微改善，但凝膠顆粒偏黃，且粒徑較大而堅(jiān)硬。

圖7 交聯(lián)單體用量對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

圖8給出了交聯(lián)單體MBA用量對(duì)高吸水性水凝膠性能的影響。由圖8（a）可知，隨著交聯(lián)單體用量的增加，吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，交聯(lián)單體MBA用量為0.045 g時(shí)，其吸水倍率最高。當(dāng)MBA用量較小時(shí)，交聯(lián)位點(diǎn)太少導(dǎo)致水凝膠聚合物的交聯(lián)度較低，不能有效地生成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水倍率較?。浑S著MBA用量的增加，交聯(lián)位點(diǎn)增多，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成，水凝膠的吸水倍率增加；但是當(dāng)MBA用量過(guò)高時(shí)，聚合物分子鏈中交聯(lián)位點(diǎn)過(guò)多，由于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)程度過(guò)高、孔隙變小，不易吸水溶脹，從而導(dǎo)致吸水倍率下降。由圖8（b）可知，隨著MBA用量的增加，水凝膠吸鹽倍率下降，但是其下降趨勢(shì)較平緩。由圖8（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達(dá)到吸水溶脹平衡，且MBA用量為0.040 g時(shí)，其吸水速率相對(duì)較快。

圖8 交聯(lián)單體用量對(duì)高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖8（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且MBA用量為0.040 g時(shí)，其保水率相對(duì)較高。

綜合各種因素得出，交聯(lián)單體用量為0.040 g時(shí)，反應(yīng)體系較穩(wěn)定，產(chǎn)物顆粒較細(xì)，且各方面綜合性能較好。

2.5 丙烯酸AA用量（中和度）對(duì)水凝膠的影響

中和度是影響高吸水性水凝膠性能的重要因素之一。圖9給出了丙烯酸用量對(duì)高吸水性水凝膠性能的影響。

圖9 AA用量對(duì)高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

由圖9（a）可知，隨著AA用量的增加（即中和度的增加），吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且AA用量為7 mL（中和度為80%）時(shí)，其吸水倍率最高。由圖9（b）可知，AA用量增加對(duì)水凝膠吸鹽倍率影響較小，且AA用量為7 mL時(shí)，其吸鹽倍率最大。由圖9（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達(dá)到吸水溶脹平衡，特別是當(dāng)AA用量為6 mL時(shí)，在15 min時(shí)水凝膠就達(dá)到了吸水溶脹平衡，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其有少許失水現(xiàn)象，同樣當(dāng)AA用量為8 mL時(shí)，水凝膠在30 min內(nèi)達(dá)到了吸水溶脹平衡。

由圖9（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且AA用量為7 mL時(shí)，其保水率最高達(dá)89%。

綜合各種因素得出，當(dāng)AA用量為7 mL（中和度80%）時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物各方面綜合性能最好。

2.6 單體配比丙烯酸/丙烯酸丁酯（AA/BA）對(duì)水凝膠的影響

單體配比影響水凝膠鏈結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)數(shù)目，進(jìn)而影響高吸水性水凝膠的性能?？疾炝瞬煌瑔误w配比（AA/BA）對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10（a）可知，當(dāng)V(AA)∶V(BA)=7∶1時(shí)，產(chǎn)物顆粒尺寸小而均勻；由圖10（b）可知，當(dāng)V(AA)∶V(BA) =7∶2時(shí)，產(chǎn)物顆粒尺寸變大且不均勻；由圖10（c）可知，當(dāng)V(AA)∶V(BA)=7∶3時(shí)，產(chǎn)物尺寸更加細(xì)小且相對(duì)均勻；由圖10（d）可知，當(dāng)V(AA)∶V(BA) =7∶4時(shí)，產(chǎn)物粒徑較大且堅(jiān)硬。綜上可知，改變單體配比有助于提高反應(yīng)體系的穩(wěn)定性和降低水凝膠粒徑大小。

圖10 不同單體配比（AA/BA）對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

圖11給出了單體配比AA/BA對(duì)高吸水性水凝膠性能的影響。由圖11（a）可知，隨著BA用量的增加，吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，AA與BA體積比為7∶2時(shí)，其吸水倍率最高。由圖11（b）可知，單體配比對(duì)水凝膠吸鹽倍率的影響較小，V(AA)∶V(BA) =7∶2時(shí)，其耐鹽性能最強(qiáng)。由圖11（c）可知，水凝膠的吸水速率較快，基本在1 h達(dá)到吸水溶脹平衡，V(AA)∶V(BA) =7∶2時(shí)，其吸水速率相對(duì)較快。由圖11（d）可知，水凝膠的保水性能較好，8 h后其保水率都在80%以上，且V(AA)∶V(BA) =7∶2時(shí)，其保水率相對(duì)較高。

圖11 單體配比對(duì)高吸水性水凝膠吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的影響

綜合各種因素得出，當(dāng)V(AA)∶V(BA)=7∶2時(shí)，反應(yīng)體系較穩(wěn)定，產(chǎn)物顆粒較細(xì)，且各方面綜合性能較好。

3 紅外光譜分析

AA與BA體積比7∶2時(shí)水凝膠的紅外光譜圖如圖12所示。由圖12可知，在3 200～3 600 cm-1之間出現(xiàn)了—OH 伸縮振動(dòng)峰，在2 927 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的吸收峰，在1 575 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基中C=O彎曲振動(dòng)吸收峰。而在529 cm-1處出現(xiàn)了代表分子的順?lè)唇Y(jié)構(gòu)的譜帶，表明AA、BA發(fā)生了反應(yīng)。紅外光譜圖結(jié)果表明，反應(yīng)成功合成聚丙烯酸系高吸水性水凝膠。

圖12 AA與BA體積比7∶2時(shí)水凝膠的紅外光譜圖

4 結(jié) 論

本文系統(tǒng)地研究了影響反相懸浮法制備高吸水性水凝膠的吸水倍率、吸鹽倍率、吸水速率、保水性能的各種因素，最終確定了高吸水性水凝膠的最佳制備工藝條件為：反應(yīng)溫度為75 ℃，分散劑用量為1.7%，引發(fā)劑用量為1.0%，交聯(lián)劑用量為0.5%，中和度為80%，AA與BA體積比為7∶2。研究結(jié)果不僅為科研工作者和高吸水性水凝膠的市場(chǎng)推廣奠定了可靠的理論基礎(chǔ)，而且所制備的水凝膠材料在水環(huán)境中重金屬和有機(jī)染料的污染處理方面具有很大的應(yīng)用潛力。