萃取強化離子液體中高負荷葡萄糖轉化制5-羥甲基糠醛

崔天一，劉英燁，鄭強，馬亞麗，李雪，賈松巖

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧省鎂鈣無機功能材料工程研究中心，遼寧 沈陽 110142）

隨著化石能源短缺以及生態環境惡化等問題的日趨嚴峻，尋找代替化石能源的可再生資源是解決上述問題的重要途徑[1]。以生物質制取具有高附加值的化學品等成了研究熱點[2]。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種優良的化工中間體，可通過六碳糖等生物質轉化獲得[3]。HMF通過下游轉化可以進一步制得2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸等附加值高的產品[4]，可用于燃料、高分子等領域[5]。以葡萄糖為代表的六碳糖催化轉化是合成HMF的典型方法。其中，離子液體體系獲得了廣泛應用。然而，以葡萄糖轉化制HMF為例，相關研究的產業化推廣還面臨諸多挑戰。離子液體是葡萄糖轉化的優良體系，但HMF在其中溶解性高，分離困難，且離子液體成本較高。隨著HMF的生成，其可能發生自身縮合或與糖原料縮合等副反應，造成HMF收率下降。此外，當前典型離子液體體系中的糖原料負荷不高，僅為質量分數10%左右，導致單次合成效率低，實際成本上升[6]。如何實現高負荷六碳糖有效轉化是該領域亟待解決的難題。

離子液體與有機溶劑構成的雙相體系可將反應相中生成的HMF及時地萃取至有機相[7]，能避免HMF發生自身縮合或與糖原料縮合等，可有效提高六碳糖的轉化，尤其是單次合成效率[8]。因此，采用合適的傳質強化手段促進HMF萃取到有機相對于提高雙相體系中的HMF收率非常重要[9]。

目前的研究在單相溶劑體系中HMF的制備工藝、原料、催化劑等方面取得了許多進展[10]，而利用雙相溶劑體系更是成為一種趨勢，溶劑和催化劑的選擇是其中關鍵。ROMO[11]等總結了雙相體系中制備糠醛類物質的沸石、聚合物/離子交換樹脂等非均相催化劑，并對常用于該反應體系的有機溶劑性質加以探討。SAHA[12]等強調有效的萃取劑對改善產物的兩相分配系數和提高HMF收率起到積極作用。ESTEBAN[13]等從性能、環境、健康等影響因素出發關注溶劑選擇，篩選出利于糠醛類物質原位萃取且符合綠色化學的有機溶劑。ZHOU[14]等采用乙二醇二甲醚、水和離子液體組成的雙相體系實現了葡萄糖高負荷轉化，葡萄糖加入量為離子液體的80 %，HMF收率可達64.5%。

本文以高負荷葡萄糖轉化制HMF為目標，以構建適當的離子液體-有機溶劑雙相體系為手段，研究不同有機溶劑萃取HMF的性能，并將其用于葡萄糖轉化，為葡萄糖高效合成HMF提供有用參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：HMF、葡萄糖、CrCl3·6H2O、乙二醇二甲醚（GDE）、乙酸乙酯（EA）、甲基異丁基酮（MIBK）、甲基叔丁基醚（MIBE）、乙酰丙酸乙酯（EL）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（[EMIM]Cl），分析純，阿拉丁生化科技有限公司；甘油、對二甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：DF-101S型集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；LC-16型高效液相色譜（HPLC），配 RID-20型示差檢測器，日本島津公司；L96型氣相色譜儀（GC），配火焰離子化檢測器，漢威科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機溶劑萃取HMF

稱取50 mg HMF、150 mg [EMIM]Cl和1 mL有機溶劑加入反應瓶，在100 ℃攪拌60 min，攪拌速度300 r·min-1。停止后，移出有機相并向其中加入對二甲苯作為內標物，采用GC分析萃取出的HMF。

1.2.2 葡萄糖制HMF

本文主要研究有機溶劑通過萃取強化HMF生成。因此，選用常用的CrCl3·6H2O作為催化劑。稱取一定量葡萄糖、CrCl3·6H2O（葡萄糖物質的量的10%）和100 mg [EMIM]Cl加入反應瓶中，再加入1 mL有機溶劑和少量水，密封后將其置入加熱攪拌反應器中，轉速為300 r·min-1。達到反應時間后，立即取出反應瓶冷卻。用移液槍將上層有機相移至燒杯中，加入對二甲苯作為內標物，采用GC進行分析。剩余的離子液體相中加入甘油作為內標物，加水稀釋后采用HPLC分析。

2 結果與討論

2.1 有機溶劑萃取HMF的性能對比

首先，探究了幾種常用于葡萄糖轉化制HMF雙相體系中的有機溶劑萃取HMF的性能，結果如圖1所示。由圖1可知，幾種溶劑從[EMIM]Cl中萃取HMF的性能差異明顯。

圖1 幾種有機溶劑萃取HMF的性能對比

據報道[14]，GDE是一種能從離子液體中萃取HMF的優良溶劑。對比發現，GDE的萃取力優于MIBK、MIBE和EA等，但其萃取率僅為13%。相比之下，EL展現出明顯優于GDE的萃取力。EL具有2個羰基，可能使其與HMF的氫鍵作用更強，從而提高萃取力。

2.2 葡萄糖負荷對合成HMF的影響

圖2是葡萄糖負荷量對催化合成HMF的影響，在120 ℃反應90 min。當葡萄糖負荷量為[EMIM]Cl質量的20%，葡萄糖轉化率約100%，HMF收率為61%。隨著葡萄糖負荷的增加，HMF呈明顯的下降趨勢。葡萄糖加入負荷為120%時，HMF收率僅為12%，而葡萄糖轉化率仍接近100%，說明發生了大量副反應。葡萄糖負荷增加會使體系中葡萄糖分子以及生成的HMF分子濃度增加，這些分子相互接觸的概率增大，導致HMF自身縮合或與葡萄糖縮合等副反應的發生。因此，實現葡萄糖高負荷有效轉化制HMF的關鍵是如何避免這些副反應。

圖2 葡萄糖負荷對[EMIM]CI體系中催化合成HMF的影響

2.3 反應因素對于葡萄糖催化合成HMF的影響

2.3.1 萃取劑對高負荷葡萄糖轉化的影響

萃取分離是降低離子液體中高負荷葡萄糖轉化副反應的有效方法。結合圖1，選用幾種有機溶劑作為萃取劑和[EMIM]Cl組成雙相體系進行研究。據報道[14]，離子液體-有機溶劑中加入少量水有益于降低離子液體的黏度和促進有機溶劑對HMF的萃取。因此，本文也加入少量水進行考察。反應溫度為120 ℃，反應時間為90 min，葡萄糖負荷量為80%，葡萄糖與水摩爾比為1∶4。圖3是幾種萃取劑對高負荷葡萄糖轉化的影響。加入萃取劑后，高負荷葡萄糖轉化為HMF的性能得到不同程度提升。幾種萃取劑對于反應性能的加強程度與圖1中的趨勢相同。加入EL時，HMF收率為61%，達到了圖2中葡萄糖負荷僅為20%的水平，說明加入萃取劑后能夠有效抑制副反應的發生，從而強化HMF的生成。因此，采用EL作為優選萃取劑。

圖3 不同萃取劑對高負荷葡萄糖轉化的影響

2.3.2 反應溫度對HMF收率的影響

圖4是反應溫度對葡萄糖負荷為80%時轉化的影響，反應時間為90 min。葡萄糖轉化為HMF是一個吸熱反應，反應溫度的升高有利于生成HMF。較低溫度下，HMF的生成速率不高，收率較低。然而，反應溫度大幅提高也會促進副反應發生，導致其收率下降。因此，選擇120 ℃為優選反應溫度。

圖4 反應溫度對HMF收率的影響

2.3.3 反應時間對HMF收率的影響

為探尋上述條件下葡萄糖轉化為HMF的優化反應性能，進一步考察了120 ℃下生成HMF的動力學數據，結果如圖5所示。由圖5可知，從反應初期開始，隨著反應時間的延長，HMF收率升高，在90 min時HMF的收率最高。進一步延長反應時間后，HMF的收率呈下降趨勢，說明發生副反應的速率超過了葡萄糖轉化生成HMF的速率。因此，90 min為優選反應時間。

圖5 反應時間對HMF收率的影響

2.3.4 多次萃取對HMF分離的影響

上述轉化是EL作為萃取劑一次萃取的結果。然而，一次萃取后HMF在[EMIM]Cl中仍有較多殘留。為研究HMF的有效分離，接下來考察了多次萃取的影響。在一次反應后，移出當次加入的EL，再加入1 mL新鮮的EL并在120 ℃下攪拌90 min，以此類推。當次萃取率定義為當次EL中HMF的量與一次轉化后所得HMF總量的比值。圖6是EL多次萃取的結果。3次萃取后，EL層對HMF的當次萃取率已經很低。5次萃取后，HMF的總萃取率可達95%以上，萃取出的HMF總收率接近60%，與一次反應萃取后的HMF收率幾乎相同，說明經過EL多次萃取可將HMF從[EMIM]Cl中高效分離。

圖6 EL多次萃取HMF的結果

3 結 論

本文首次報道EL是一種能從離子液體[EMIM]Cl中高效萃取HMF的溶劑。EL與[EMIM]Cl雙相體系適用于高負荷葡萄糖轉化制HMF。CrCl3·6H2O（摩爾分數10%）為催化劑，反應溫度為120 ℃，反應時間為90 min，葡萄糖負荷量為80%，葡萄糖與水摩爾比為1∶4，HMF的收率可達61%，多次萃取可接近完全分離HMF。研究結果可為生物質規模化合成HMF提供有價值的參考。