NiCo-LDH材料的形貌分析與電化學(xué)性能研究

邊建宇，楊洋，鄭伊民，劉思彤，趙海濤

（沈陽理工大學(xué)，遼寧 沈陽 110159）

如今，在整個(gè)能源體系里，新能源占據(jù)了越來越重要的比例，使得尋找一種高效、清潔、可持續(xù)發(fā)展能源以及能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換的新技術(shù)需求日益迫切［1］。擁有耐用且功率密度高的超級(jí)電容器則成為一種可以減輕環(huán)境污染和資源緊缺時(shí)最有希望實(shí)現(xiàn)能源高效和轉(zhuǎn)換的新型儲(chǔ)能設(shè)備［2］。因此急需兼具高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定性和高功率密度的超級(jí)電容器。電容器由三部分組成, 電極片［3］、電解液［4］和隔膜［5］。而電極材料是決定器件性能的主要因素,但由于目前已開發(fā)的電極材料普遍存在成本高、電位窗口窄、比電容小等問題限制了超級(jí)電容器的發(fā)展［6］。具有低成本、高豐度的雙組分過渡金屬氧化物、硫化物等鈷鎳基雙金屬電極材料得到了廣泛的認(rèn)可, 過渡金屬礦藏豐富, 開采難度低價(jià)格低廉,然而，電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差限制了其實(shí)際應(yīng)用，使得組裝好的超級(jí)電容器無法實(shí)現(xiàn)使用壽命和能量密度的雙重提高［7］。

為更好地解決以上問題, 人們使用各種方法來提高電極的比容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性［8］。通過離子摻雜等方式對(duì)電極材料的形貌進(jìn)行調(diào)控, 使電子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排, 引入大量缺陷, 增加氧化還原活性位點(diǎn)。通過形貌設(shè)計(jì)并可控合成三維或中空納米結(jié)構(gòu), 制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、倍率性能高的電極材料。通過調(diào)節(jié)材料的組分, 例如引入碳基材料或構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等方式來提高電極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性［9-10］。本文以雙金屬氫氧化物為研究對(duì)象, 首先通過構(gòu)建特殊納米結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)在泡沫鎳上可控合成分布均勻的納米線。研究尿素含量的變化對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響, 探討材料的形貌與性能的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸鈷（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、硝酸鎳（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）、氟化銨（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、尿素（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、泡沫鎳（昆山英暉雄電子科技有限公司）、甲醇溶液（沈陽依萊普克斯化工有限公司）、丙酮（常州金壇全匯環(huán)保科技有限公司）、無水乙醇（沈陽依萊普克斯化工有限公司）、離子水。

1.2 NiCo-LDH/NF復(fù)合材料的制備

NF前處理：對(duì)泡沫鎳（1 cm×2 cm）進(jìn)行預(yù)處理，用丙酮進(jìn)行脫脂15 min，然后用2 M HCl侵蝕25 min，最后用去離子水和無水乙醇超聲清洗以保證表面清潔，干燥。

將一定量的Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O和尿素，氟化銨，溶解于12 mL蒸餾水與60 mL甲醇溶液中，攪拌 30 min 至形成純凈溶液。然后將NF和所得的均勻溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并在 180 ℃下反應(yīng)24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，分別用去離子水和無水乙醇沖洗，60 ℃干燥 8 h，得到NiCo-LDH/NF 復(fù)合材料。

1.3 表征及電化學(xué)性能測試

采用X射線衍射儀（日本理學(xué)，Rigaku UltimaIV）、掃描電子顯微鏡（日立S-3400N）對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征和測試。

恒流充放電（窗口0.01～3 V，電流密度0.1 C）分析在電化學(xué)工作站CH Instruments上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征與分析

圖1a-1d為不同尿素含量下泡沫鎳上合成的NiCo-LDH的SEM照片。

圖1 不同尿素含量的NiCo-LDH的SEM照片

由圖1a可以看出，沒有添加尿素合成的NiCo-LDH納米材料呈六角片狀結(jié)構(gòu)。圖1b可以看出，添加0.5 g尿素時(shí)合成的納米材料呈“草叢狀”。當(dāng)添加1.0 g尿素時(shí)NiCo-LDH的形貌為多孔的片狀結(jié)構(gòu)上長有細(xì)針（見圖1c）。圖1d可以看出添加1.5 g尿素時(shí)合成的納米材料也呈多孔的片狀結(jié)構(gòu)上長有細(xì)針，但片狀更薄，針狀更細(xì)，孔的結(jié)構(gòu)更加明顯。這種復(fù)合材料有大量的微孔，增大了材料的表面積，為氧化還原反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)，使得活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液的接觸更加充分。均勻分布的針狀和片狀納米材料的比表面積相對(duì)大，擁有更多暴露活性位點(diǎn)，同時(shí)為輸送電解質(zhì)提供了豐富的擴(kuò)散渠道，這能夠使電化學(xué)反應(yīng)長時(shí)間的穩(wěn)定進(jìn)行。

2.2 XRD表征與分析

圖2所示的為NiCo-LDH粉末狀樣品的X射線衍射（XRD）譜圖。將實(shí)驗(yàn)制備的NiCo-LDH樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比可以清楚地看出，圖中NiCo-LDH位于11.2°, 33.9°, 38.1，59.9°附近的峰分別對(duì)應(yīng)于(003), (009), (015)，（110）晶面的特征峰，說明 NiCo-LDH 已通過水熱法成功制備，并無雜相存在。

圖2 NiCo-LDH的XRD譜圖

2.3 電化學(xué)性能測試

2.3.1 循環(huán)伏安測試

圖3所示為1.5 g尿素制備的NiCo-LDH電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+之間存在可逆的氧化還原反應(yīng)，可以推斷出NiCo-LDH納米陣列是一種典型的電池型電極材料。掃描速率為10 mV·s-1時(shí)，可以清晰地看到氧化還原峰，正方向的峰向正運(yùn)動(dòng)，負(fù)方向的峰向負(fù)方向移動(dòng)。掃描速率增加到100 mV·s-1時(shí)仍能觀察到與10 mV·s-1相同的峰型規(guī)律，峰型與低掃速條件下相同，說明NiCo-LDH的電化學(xué)可逆性較好。由于NiCo-LDH具有較大的比容能力，從而促進(jìn)了離子的注入，其比電容值提升，二維結(jié)構(gòu)NiCo-LDH的均勻生長發(fā)育使有效活性面積極大增加，推動(dòng)了電解質(zhì)溶液中的離子的傳輸，因而主要表現(xiàn)出較好的氧化還原特性。通常，電荷存儲(chǔ)區(qū)域分成電極內(nèi)部區(qū)域和電極外表面區(qū)域。電解質(zhì)離子在電極外表面區(qū)域的轉(zhuǎn)移間距短，這也是發(fā)生表面氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵區(qū)域。

圖3 不同掃描速率下的CV曲線

CV曲線還能反映NiCo-LDH電極的電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)。通常，擴(kuò)散過程控制的容量部分和表面存儲(chǔ)限制的容量部分?jǐn)U散控制過程均為主要的電荷存儲(chǔ)機(jī)制（>80%），但隨著掃描速度的增大，其作用也會(huì)隨之降低。NiCo-LDH擴(kuò)散控制容量較大，說明在納米電極中可以有效地進(jìn)行電解質(zhì)離子的傳輸。可見，在納米材料頂端生長的納米線其作用主要是構(gòu)建更有利電解質(zhì)傳輸路徑，從而改善了材料的倍率性能。

2.3.2 NiCo-LDH的恒電流充放電曲線

圖4所示為NiCo-LDH的恒電流充放電曲線。電極在0.30～0.35 V之間的充放電曲線都出現(xiàn)對(duì)稱的充放電平臺(tái)，說明其充放電容量和充放電時(shí)間均較優(yōu)，該復(fù)合材料的電容性能良好。納米材料還在電容的增量中起到了很大的作用。納米材料電荷儲(chǔ)存能力的改善主要來源于其含較高Co3+離子，相應(yīng)的電荷遷移特性和較高的導(dǎo)電性能等因素。同時(shí)，通過采用納米材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以充分利用納米材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，從而提高電極活性物質(zhì)的利用率。

圖4 NiCo-LDH的恒電流充放電曲線

3 結(jié) 論

本文通過采用泡沫鎳一步水熱法合成鎳鈷層狀氫氧化物（NiCo-LDH）。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系中引入尿素后NiCo-LDH形貌隨尿素含量發(fā)生變化，通過對(duì)比，當(dāng)添加1.0 g尿素時(shí)NiCo-LDH的形貌為多孔的片狀結(jié)構(gòu)上長有細(xì)針，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)擁有更多暴露活性位點(diǎn)，同時(shí)為輸送電解質(zhì)提供了豐富的擴(kuò)散渠道，這能夠使電化學(xué)反應(yīng)長時(shí)間地穩(wěn)定進(jìn)行。將制備的NiCo-LDH樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，出現(xiàn)(003), (009), (015)，（110）晶面的特征峰，說明NiCo-LDH 已通過水熱法成功制備，并無雜相存在。NiCo-LDH納米材料在10 mV·s-1和100 mV·s-1不同掃描速率下峰型相同，說明NiCo-LDH的電化學(xué)可逆性較好。電極在0.30～0.35 V之間的充放電曲線都出現(xiàn)對(duì)稱的充放電平臺(tái)，說明其放電容量和放電時(shí)間均較優(yōu)，該復(fù)合材料的電容性能良好。