主客體相互作用實現含氟單體水相聚合誘導自組裝

丁柯，丁石宗，韓安迪

（北方民族大學，寧夏 銀川 75002）

聚合誘導自組裝（PISA）是自組裝領域的重要前沿技術，在聚合反應制備兩親性嵌段共聚物的同時原位高濃度高效制備結構復雜組裝體的新技術。自組裝是一種分子間通過弱化學鍵相互作用而自發地構筑特定的結構，是一種制備新物質、實現新功能的重要方法。

隨著組裝體的功能化和應用研究的拓展，水相高濃度、高產率聚合物組裝體的高效精準制備成為迫切需要[1-3]。由于PISA機理要求單體在體系中可溶解而聚合物不溶解，因此可用于水相PISA的單體有限。環糊精（CD）作為主體分子可以和很多客體分子進行嵌套，嵌套后將多種疏水單體均勻分散于水。以PEG-TTA為大分子鏈轉移劑，利用水溶性的隨機甲基-β-環糊精（MCD）與疏水單體間的主客體相互作用，形成水溶性的復合物，在水溶液中引發聚合，實現了疏水單體的水相PISA[4]。

含氟聚合物具有較低的表面自由能、較高的化學和熱穩定性、優異的疏水疏油性、耐腐蝕性、低折光指數等，因而在含氟藥物遞送、19F NMR成像、織物表面染整、潤滑表面活性劑、多孔陣列膜，以及高性能涂料等領域有著重要應用。因此，大力發展含氟單體水相PISA有著重要的意義[5-6]。隨著社會的發展和進步，人們對環境友好的材料的需求也在不斷地增加。水性涂料能有效地降低建筑工程中的揮發性有機物VOC的排放，是當前涂料行業的一個重要發展趨勢。含氟涂層兼有良好的耐腐蝕性能，疏水/疏油性，耐候性等，是一種綜合性能優越的涂層材料。當前，與有機溶劑型的含氟涂料相比，水性含氟涂料還不夠成熟，迫切需要發展[7]。

微波作為一種新能源，正快速步入化工、新材料及其他高科技領域，如超導材料的合成、各種類型的有機合成及聚合物合成等[8-10]。微波聚合與傳統熱聚合相比具有加熱快速均勻、效率高且快速響應、安全無害等優勢。將微波用于PISA制備組裝體，有望高效合成組裝體，以滿足科研需求和工業需求。

通過主客體相互作用將甲基-β-環糊精（MCD）與疏水單體水相分散聚合形成水溶性主客體復合物，研究一種制備水性含氟涂料的新方法。CD的水溶液功能類似于相轉移催化劑，可以快速收集并循環利用，是一種較為綠色的水相分散聚合。水相PISA使用生物相容性的水作為溶劑，制備過程中無需使用任何有機溶劑，可在水相中原位合成高濃度功能組裝體、可以直接應用于相關領域，具有更廣闊的應用前景。選用甲基-β-環糊精來增溶甲基丙烯酸全氟丁基乙酯（FBEMA）、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FOEMA），使用PEG為高分子鏈轉移劑，通過水相中的RAFT聚合，一步合成出不同氟化程度的PEG-b-PFBEMA、PEG-b-PFOEMA嵌段共聚物。通過實驗發現傳統熱聚合存在加熱緩慢，熱量損失嚴重，時間成本高的問題。于是選擇改進聚合方式，采用微波加熱輔助聚合。引入微波加熱輔助聚合，制備含氟組裝體僅需50 ℃、15 min。預計利用微波輔助PISA高效可控地制備出組裝體，還可以將高濃度的組裝體用于功能膜/涂層材料的制備。這將徹底改變由于傳統的自組裝效率低、樣品濃度低，難以解決的工業應用的現狀。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

隨機甲基-β-環糊精（CD，山東智源生物科技有限公司）、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（FOEMA，河北百靈威超精細材料有限公司）、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯（FBEMA，東京化成工業株式會社）、PEG-TTC（根據文獻合成[11]）、ACVA，（河北百靈威超精細材料有限公司）。

1.2 實驗儀器

MAS-ll常壓微波合成反應工作站（新儀微波化學科技有限公司）、超聲清洗機（寧波新芝生物科技有限公司）、DZ-2BCIV真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、RCT磁力攪拌器（德國IKA有限公司）、AL104電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、Viskase透析袋（北京冬璞泰和科技有限責任公司）、Zetasizer Nano ZS90激光粒度及電位分析儀（英國/馬爾文儀器有限公司）、SIGMA 500掃描電子顯微鏡（德國Zeiss公司）、接觸角測量儀（上海中晨數字技術設備有限公司）。

1.3 PEG-b-PFBEMA組裝體的制備

將甲基-β-環糊精（CD，6 mmol，7.920 g）加入30 mL水中充分溶解，加入除阻聚劑后的甲基丙烯酸全氟丁基乙酯（FBEMA，3 mmol，0.996 g），在70 ℃下攪拌溶解，產生均相的復合物的水溶液。隨后加入PEG-TTC（0.150 mmol，0.034 5 g），ACVA（0.045 mmol，12.6 mg）。將溶液通氮氣30 min后在50 ℃、500 W的條件下進行15 min微波聚合反應。反應結束后用冰水對溶液進行淬冷，通入空氣使反應終止。將分散液在水中進行透析24 h以除去CD（透析袋3 500 Da的截留分子量）。之后改變投料比依次制備不同粒徑的PEG-b-PFBEMA含氟組裝體。

1.4 PEG-b-PFOEMA組裝體的制備

將甲基-β-環糊精（CD，6 mmol，7.920 g）加入30 mL水中充分溶解，加入除阻聚劑后的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FOEMA，3 mmol，1.56 g），在70 ℃下攪拌溶解，產生均相的復合物的水溶液。隨后加入PEG-TTC（0.15 mmol，0.034 5 g），ACVA（0.045 mmol，12.6 mg）。將溶液通氮氣30 min后在50 ℃、500 W的條件下進行15 min微波聚合反應。反應結束后用冰水對溶液進行淬冷，通入空氣使反應終止。將分散液在水中進行透析24 h以除去CD（透析袋3 500 Da的截留分子量）之后改變投料比依次制備不同粒徑的PEG-b-PFOEMA含氟組裝體。

2 結果與討論

2.1 PEG-b-PFOEMA組裝體的表征

如圖1所示，采用掃描電鏡（SEM）對PEG-b-PFBEMA不同溫度下的形貌進行表征，結果表明，水相PISA制備的組裝體為一種球形。圖1中(a)為50 ℃聚合的含氟微球照片，(b)為60 ℃聚合的含氟微球照片。由圖1SEM照片及圖2粒徑統計結果可知50 ℃聚合含氟微球尺寸明顯小于60 ℃聚合含氟微球，溫度對含氟微球尺寸有影響。

圖1 (a) 50 ℃下PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(b) 60 ℃下PEG-b-PFBEMA的SEM照片

圖2 50 ℃、60 ℃下PEG-b-PFBEMA的粒徑統計結果

50 ℃聚合的含氟微球輪廓清晰，外形圓潤飽滿、分散均勻，而60 ℃分布不均勻、含氟微球聚集，溫度高會引發成團聚合，故50 ℃進行聚合更為理想。而傳統熱聚合最佳聚合溫度為70 ℃，需反應24 h，可見微波促進聚合效果顯著，大大節約成本。

2.2 PEG-b-PFBEMA組裝體的表征

如圖3所示，采用掃描電鏡（SEM）對PEG-b-PFBEMA不同投料比下的形貌進行表征，結果表明，水相PISA制備的組裝體為球形，其粒徑尺寸為1 500～3 000 nm。

圖3 (a)投料比為1∶100的PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(b) 投料比為1∶150的PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(c) 投料比為1∶200的PEG-b-PFBEMA的SEM照片，(d)投料比為1∶250的PEG-b-PFBEMA的SEM照片

含氟微球輪廓清晰，表面光滑，少數發生粘連且表面出現凹陷。圖4為投料比為1∶100、1∶150、1∶200、1∶250的聚合物SEM的表征照片粒徑統計結果，可以從圖4中得到二嵌段共聚物PEG-b-PFBEMA粒子的粒徑大小隨著聚合度的增加而不斷增加。

圖4 投料比為1∶100、1∶150、1∶200、1∶250的PEG-b-PFBEMA的粒徑統計結果

含氟微球可以穩定地分散在水分散液中，靜置純化后含氟微球分散液有顏色變化。如圖5所示，左圖為靜置后分散液，右圖為純化后分散液，透析后分散液由淺粉色變為無色，故可通過顏色變化觀察環糊精除去程度。根據這一特性，可以對含氟微球進行簡易、快速的透析純化，采用靜置沉降、純水洗滌等方法，將含氟微球分散液中的環糊精除去，從而避免了環糊精對水性含氟微球的性能造成的影響。

圖5 含氟微球分散液透析前后對比圖

2.3 PEG-b-PFOEMA的表征

使用掃描電鏡（SEM）對不同投料比的含氟組裝體PEG-b-PFOEMA的形貌進行表征，對比圖6，(a)(b)組裝體發生了粘連，形狀模糊，而(c)(d)組裝體呈球形，輪廓清晰。可知，投料比對組裝體形貌有影響。

圖6 (a)投料比為1∶100的PEG-b-PFOEMA的SEM照片，(b)投料比為1∶150的PEG-b-PFOEMA的SEM照片，(c)投料比為1∶200的PEG-b-PFOEMA的SEM照片，(d)投料比為1∶250的PEG-b-PFOEMA的SEM照片

對比DLS測定的粒徑結果和SEM圖片中統計出來的粒徑結果（見圖7、圖8），可以發現，二者測定的每一組組裝體粒徑均有差距。DLS測出的粒徑分布不均勻，粒徑范圍跨度較大。同時，還可以對比出來DLS測定的粒徑結果普遍大于掃描電鏡統計的粒徑結果。這是因為SEM測試下的樣品是已經烘干的組裝體，所以從掃描電鏡圖中統計出來的粒徑尺寸是組裝體的實際尺寸，而DLS測定的是用水作為分散劑的分散狀態下的組裝體粒徑，即水合粒徑（流體動力學直徑）。水合粒徑包括組裝體粒子的核及膨脹的膠團。所以DLS測得的粒徑結果偏大，實際應該以掃描電鏡的結果為準。

表1 投料比為1∶100、1∶150、1∶200、1∶250的PEG-b-PFOEMA的DLS粒徑數據表

圖7 投料比為1∶100、1∶150、1∶200、1∶250的PEG-b-PFOEMA的粒徑統計結果

2.4 接觸角測試

氟化微球水分散液可干燥成膜，或作為填料與水性涂料混合使用。將純化后的氟化微球和聚苯乙烯微球滴涂制得薄膜，并對其接觸角進行測試。如圖9所示為水在兩種涂層上的光學照片，(b)為水滴在聚苯乙烯微球涂層表面的光學照片，接觸角86°，而氟化微球涂層的與水的接觸角為128°，接觸角更大，疏水性更強。

圖9 (a)氟化微球薄膜與水的接觸角光學照片，(b)聚苯乙烯微球薄膜與水的接觸角光學照片

結果表明，氟化微球分散液具有良好的成膜性能和疏水性能，且接近超疏水材料，可作為水性含氟涂料使用。

3 結束語

本文通過基于主客體相互作用的水相聚合誘導自組裝（PISA）的方法制備PEG-b-PFBEMA、PEG-b-PFOEMA組裝體，在最佳反應溫度下調控投料比成功制備不同尺寸的含氟微球。通過涂膜及測試，證明其成膜性及超疏水性，證明其可作水性含氟涂料使用。微波輔助聚合較傳統熱聚合大大節約了時間成本及能耗。