鈣基脫氯劑脫除重整高溫?zé)煔庵蠬Cl的研究

劉聰，單紅飛

（沈陽三聚凱特催化劑有限公司，遼寧 沈陽 110144）

固態(tài)脫氯技術(shù)的核心是脫氯劑[1]，有很多種類，其中按照活性組分分類，主要分為浸漬堿性金屬的氧化鋁、鈣系脫氯劑和銅系脫氯劑。脫氯劑脫除無機氯的原理為原料中的HCl和脫氯劑中的堿性有效金屬進(jìn)行反應(yīng)，生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定在脫氯劑上，其反應(yīng)式如下：

MxOy+2yHCl=MxCl2y+yH2O

反應(yīng)實際上是酸堿中和反應(yīng)，M可以是堿金屬和鹵族元素等。原料中若含有有機氯，難以被脫氯劑吸收，常用的有概率吸收方法為分子篩吸附，吸附脫氯效率較低，一般需在經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化催化劑作用下先將有機氯氫解為HCl后再被脫氯劑吸收。

重整再生循環(huán)氣的特點是含有較多的水、CO2、氧氣，且使用溫度高和氣體流速快，在工業(yè)生產(chǎn)中，屬較苛刻使用工況，因此對脫氯劑的性能要求非常高，主要有以下幾點：①脫氯劑必須具有防粉化結(jié)塊的優(yōu)點；②脫氯劑不能對重整催化劑產(chǎn)生危害和影響。重整催化劑的活性組分是鉑鈀等貴金屬，對各種重金屬雜質(zhì)的要求非?？量?，應(yīng)避免有害成分進(jìn)入催化劑；③脫氯劑要有很高的氯容，減少脫氯劑更換頻次和停、開工時間，滿足至少4個月更換一次的需要；④脫氯劑應(yīng)有較高的機械強度和較低的磨耗。國內(nèi)已有多家機構(gòu)開發(fā)出了重整再生氣的固態(tài)脫氯劑，有的已經(jīng)完成了幾次改進(jìn)，在工業(yè)應(yīng)用上也取得了較好的應(yīng)用效果。

1 鈣基脫氯劑的研究

1.1 鈣基脫氯劑

鈣基脫氯劑的活性組分為含鈣的化合物，一般為氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣中的一種或幾種，由于其在自然界中普遍存在、原料價格低，且對氯化氫有較好的吸收效果，因此采用鈣基脫氯劑脫除氯化氫是一種低價有效的污染物的控制方法。脫氯劑在吸附氯化氫時主要發(fā)生以下幾個反應(yīng)：

Ca(OH)2+ 2HCl = CaCl2+ 2H2O

CaCO3+ 2HCl = CaCl2+ H2O + CO2

CaO + 2HCl = CaCl2+ H2O

CaCO3= CaO + CO2

Ca(OH)2= CaO + H2O

郭小汾[2]等以PVC為HCl的釋放源，采用熱重法在不同氣氛下對Ca(OH)2、CaCO3、CaO三種鈣化合物的脫氯性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明氫氧化鈣的脫氯效果最好，氧化鈣其次，碳酸鈣的脫氯性能則一般，這可能是由于氫氧化鈣是強堿而碳酸鈣是弱酸強堿鹽，而脫氯反應(yīng)本質(zhì)是酸堿反應(yīng)，因此氫氧化鈣的效果更好一些。

蔣旭光等[3]通過固定床試驗分別考察了CaO、CaCO3、Ca(OH)2、MgO、MgCO3五種組分對HCl的吸附性能，得出Ca(OH)2和CaO的脫氯性能較好，在適宜的溫度下HCl的脫除率可達(dá)到60%～75%，相比之下鎂基吸附劑的HCl脫除率很低，不到30%，如圖1所示。但有研究[4]表明鈣基吸附劑中添加少量MgO能夠提高鈣轉(zhuǎn)化率，原因是MgO的存在提供了支撐骨架，較好地維持孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 不同活性組分對HCl的脫除率

1.3 鈣基脫氯劑的改性

陳德珍等[5][6]用特定濃度的NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3溶液代替水消化CaO，得到改性型氫氧化鈣并制備成吸附劑，在200～300 ℃條件下考察了吸附劑凈化HCl氣體的能力，實驗表明NaOH和Na2CO3溶液消化生成的氫氧化鈣具有更高的脫氯能力，二者的最佳添加量為0.76%～2.27%，即鈉堿對氫氧化鈣具有改良作用，主要是因為改性后的氫氧化鈣比表面積和孔體積增加，顆粒內(nèi)的孔隙分布得到改良，最佳孔徑區(qū)內(nèi)比表面積和孔體積增加，反應(yīng)產(chǎn)物層疏松多孔，減小了擴散阻力，同時鈉堿的引入也增強了堿性位，有助于提升脫氯能力。

汪雄平等[7]用一定量的NaOH溶液處理工業(yè)用CaCO3制備成改性吸附劑，并在中高溫段考察了對HCl的吸附能力，發(fā)現(xiàn)鈉堿處理后的CaCO3脫氯能力顯著提升，與Ca(OH)2相差不大，其所用CaCO3顆粒粗、相對密度大，加上廉價、易得等優(yōu)點，有望代替Ca(OH)2作為干式吸收劑[8]。

1.4 影響鈣基脫氯劑性能的因素

金余其等[8]研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加Ca/Cl摩爾比能夠顯著提升鈣基吸附劑的脫氯性能，但當(dāng)達(dá)到一定值之后，繼續(xù)提高Ca/Cl摩爾比脫氯效果基本不變。郭小汾等［4］的研究也得到了類似的結(jié)果。因此考慮到經(jīng)濟性，Ca/Cl比不宜過大。

李詩媛等[9]的試驗表明，Ca(OH)2、CaCO3、CaO的脫氯效率開始隨溫度的升高而增大，達(dá)到一個最大值后反而逐漸減小，Ca(OH)2和CaO在550～750 ℃表現(xiàn)出較高的活性，此外還指出鈣基吸附劑的脫氯反應(yīng)在開始階段受化學(xué)反應(yīng)控制，隨后是化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物層擴散共同控制，最后受產(chǎn)物層擴散控制，不同溫度下生成的產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)不同，從他們的掃描電鏡圖中可以看到在相同反應(yīng)時間，500 ℃時的產(chǎn)物層比600 ℃時致密、孔隙少，這會使氣體擴散阻力增大，導(dǎo)致鈣轉(zhuǎn)化率較低。蔣旭光等［5］也得到了類似結(jié)論，他們還在同一溫度下對比了純氧氣氣氛和純空氣氣氛中CaO的脫氯效果，結(jié)果證明氧氣的存在可促進(jìn)CaO的轉(zhuǎn)化，有利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。

林瑜等[11]指出當(dāng)煙氣中含有CO2時，特別是CO2的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于HCl時，CO2與HCl對吸附劑存在競爭吸附，并在鈣基吸附劑的產(chǎn)物層中形成CaCO3，增大了擴散阻力，削弱了吸附劑對HCl的凈化能力，他們采用NaOH溶液處理制得的改性Ca(OH)2，能夠抑制CaCO3的生成，進(jìn)而降低CO2對HCl脫除性能的影響。

在水蒸氣存在的情況下，鈣基吸附劑的脫氯產(chǎn)物CaCl2可能發(fā)生如下水解反應(yīng)：

CaCl2+ H2O = CaO + 2HCl

CaCl2+ 2H2O = Ca(OH)2+ 2HCl

水解反應(yīng)可能導(dǎo)致鈣基吸附劑脫氯性能降低，但CaCl2的水解是一個吸熱反應(yīng)，一般在650 ℃以上開始，因此為降低水蒸氣對脫氯效果的影響，反應(yīng)溫度不宜過高。

2 實驗部分

2.1 實驗所用原料、試劑和儀器

表1 原材料表

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備方法

樣品制備方法采用滾球成型，配方中有較多含量的鈉鹽，混捏過程中會導(dǎo)致物料變硬，無法正常擠出。

首先100 g左右混合均勻的原料在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)進(jìn)行噴水，滾成1 mm直徑左右的小種子, 小種子要盡量滾圓滑；然后加入適量種子，加水加料，掌握好比例與速度，滾成2～3 mm的成品，讓成品在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)繼續(xù)滾動2～3 h以增加強度。通過調(diào)整物料及水的平衡，篩分出均勻的球體，滾球結(jié)束后，樣品進(jìn)行自然養(yǎng)生48 h以上，然后烘箱120 ℃干燥1～2 h,烘箱500 ℃焙燒2 h。

2.2.2 樣品評價方法

評價裝置如圖2。

圖2 評價裝置圖

采用圖中裝置進(jìn)行評價。二氧化碳、氧氣、氮氣混合氣體經(jīng)質(zhì)量流量計精確控制流量，通入鹽酸中帶出HCl氣體，經(jīng)干燥劑脫水后進(jìn)入反應(yīng)管，出口放空，每隔一定時間檢測出口氣體氯含量，檢測時接HCl氣體檢測管（量程1～30 mg/m3）。當(dāng)出口氯質(zhì)量濃度大于1 mg/m3，即HCl氣體檢測管有讀數(shù)時視為穿透，停止實驗。反應(yīng)后取出廢劑，混勻后用銀量法滴定并計算出廢劑中的氯含量。

2.3 自制脫氯劑

2.3.1 脫氯劑制備

采用以下配比進(jìn)行實驗室的成型研究和性能考察：

1#樣品：產(chǎn)品的基礎(chǔ)配方，成型過程比較順利，但樣品的強度較差。

2#樣品：在1#配方基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，加入氫氧化鈣。成型過程順利，樣品強度較好。

3#樣品：替換1#樣品中的黏土，有膨潤土替換為凹凸棒土，樣品不宜成型。說明使用凹凸棒在此配方下不易成型，確定產(chǎn)品黏土使用膨潤土。

4#樣品：對1#樣品進(jìn)行重復(fù)實驗，考察樣品強度，強度依然較差。

5#樣品：保持氫氧化鈣10%的加入量，調(diào)整配方，成型過程較為順利，樣品強度較好。

6#樣品：提高黏土含量至30%，考察成型效果。由于此樣品在成球過程中加料過快，在晾曬以后，有明顯的開裂情況，且樣品反堿情況嚴(yán)重。

7#樣品：降低樣品中氫氧化鈣含量至5%，考察成型效果。成型后樣品強度較好。

8#樣品：對6#樣品進(jìn)行重復(fù)考察，控制加料速度，考察是否有開裂和反堿的情況。成型后樣品沒有開裂情況，但反堿情況依然很嚴(yán)重。

2.3.2 成型結(jié)論

①使用凹凸棒成型效果較差，確定黏土使用膨潤土。

②提高黏土含量，容易造成反堿，無法進(jìn)行成型。

③對成型后樣品進(jìn)行強度測試，加入氫氧化鈣的2#、5#、7#樣品強度較好，可以滿足要求，分析原因，氫氧化鈣遇水有變硬的反應(yīng)，可能有利于提高強度，最終配方中需加入氫氧化鈣。

2.4 自制樣品的活性評價

對成型效果較好的三批次樣品進(jìn)行脫氯活性評價，結(jié)果如表2。

表2 自制樣品脫氯評價結(jié)果

使用鈉改性的鈣鎂體系高溫脫氯劑具有較高的脫氯效果。

3 結(jié) 論

以碳酸鈣及氫氧化鈣為主要組分的重整高溫脫氯劑，經(jīng)過納改性，具有較高的脫氯效果。其成型采用滾球成型，可以有效防止鈉在混捏過程中的吸水變硬，改性后，提供堿性體系，促進(jìn)脫氯反應(yīng)發(fā)生。