硅鋼級(jí)氧化鎂制備的研究進(jìn)展

衣思敏，馬亞麗,2,3,4，李雪,2,3,4*

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110020；2.教育部資源化工與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110020；3.遼寧省化工應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110020；4.遼寧省鎂鈣資源無(wú)機(jī)功能材料工程研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110020）

隨著經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，電力、機(jī)電等行業(yè)對(duì)于特種鋼中的硅鋼的需求日益增加，其中取向硅鋼是一種重要的軟磁材料，具有高磁感、低鐵損的特性，廣泛用于制造變壓器的鐵芯、水輪發(fā)電機(jī)、渦輪發(fā)電機(jī)以及其他電氣設(shè)備，應(yīng)用于電子、軍事工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。生產(chǎn)取向硅鋼所用的氧化鎂是硅鋼級(jí)氧化鎂，20世紀(jì)90年代后期，上海振泰化工總廠生產(chǎn)的純度為98%硅鋼級(jí)氧化鎂被中國(guó)武漢鋼鐵公司用于取向硅鋼的生產(chǎn)，解決了武鋼公司生產(chǎn)取向硅鋼的化工原料長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的問(wèn)題。近些年，國(guó)產(chǎn)硅鋼級(jí)氧化鎂的質(zhì)量有很大的進(jìn)步，可以同時(shí)滿足高溫取向硅鋼的生產(chǎn)和低溫取向硅鋼的生產(chǎn)。我國(guó)最大的專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)硅鋼級(jí)氧化鎂的民營(yíng)企業(yè)——山西和順銀圣化工有限公司生產(chǎn)的氧化鎂可以滿足低溫高磁感取向硅鋼的要求，其可生產(chǎn)出純度高于98.22%高性能取向硅鋼用氧化鎂。我國(guó)98%的硅鋼級(jí)氧化鎂的價(jià)格為每噸(2.7～2.8)萬(wàn)元，用硅鋼級(jí)氧化鎂生產(chǎn)的取向硅鋼的價(jià)格為每噸4.3萬(wàn)元左右，普通硅鋼片的價(jià)格為每噸(0.4～0.6)萬(wàn)元[4]，以硅鋼級(jí)氧化鎂生產(chǎn)的取向硅鋼有極其可觀的利潤(rùn)價(jià)值；另一方面，當(dāng)取向硅鋼應(yīng)用于制造變壓器鐵芯時(shí)，鐵芯損耗約占變壓器總損耗的50%左右，占輸配電總損耗的20%左右，因此，實(shí)現(xiàn)高效能變壓器的生產(chǎn)是極其重要的[5]，而生產(chǎn)高效能變壓器的前提是需要高品質(zhì)的硅鋼級(jí)氧化鎂?，F(xiàn)如今，市場(chǎng)迫切需要環(huán)保且低損耗的取向硅鋼產(chǎn)品，對(duì)取向硅鋼的消費(fèi)量以每年10%～20%的速率增長(zhǎng)，以往我國(guó)第一代、第二代、第三代取向硅鋼已不能滿足生產(chǎn)的需要，對(duì)取向硅鋼的質(zhì)和量都提出了更高的要求[6]，因此，硅鋼級(jí)氧化鎂作為取向硅鋼片的重要涂層材料也面臨著巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

硅鋼級(jí)氧化鎂是根據(jù)其在工業(yè)上的用途而命名的[7]，屬于特種系列氧化鎂[8-10]。硅鋼級(jí)氧化鎂呈白色粉末狀，無(wú)毒無(wú)味且不溶于水，熔點(diǎn)為2 800 ℃，屬于不規(guī)則球狀顆粒[11-12]，是國(guó)家重點(diǎn)支持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的“新材料”[13]。在制備硅鋼級(jí)氧化鎂時(shí)，通常先制備出堿式碳酸鎂或氫氧化鎂作為前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)熱解等處理得到硅鋼級(jí)氧化鎂。硅鋼級(jí)氧化鎂對(duì)純度有嚴(yán)格的要求，如何提高純度、減少雜質(zhì)一直是研究的重點(diǎn)，對(duì)此，一般采用碳化法或水化法進(jìn)行硅鋼級(jí)氧化鎂的制備。此外，硅鋼級(jí)氧化鎂在水化率、活性、黏結(jié)性、粒度分布方面也有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，研究者們對(duì)如何在滿足低水化率的同時(shí)具備較高的活性、如何滿足黏結(jié)性和粒度分布標(biāo)準(zhǔn)也進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，采用的制備方法有碳銨法和氨法。本文分析總結(jié)了硅鋼級(jí)氧化鎂的影響因素及制備方法，首次分類(lèi)并提出水化法制備硅鋼級(jí)氧化鎂，并對(duì)今后的研究方向做出了展望。

1 硅鋼級(jí)氧化鎂的作用

硅鋼級(jí)氧化鎂主要用作取向硅鋼生產(chǎn)過(guò)程中的隔離涂層和絕緣劑[6,14]，其質(zhì)量的好壞直接影響取向硅鋼的磁性和表現(xiàn)質(zhì)量，硅鋼級(jí)氧化鎂是在取向硅鋼脫碳退火結(jié)束后被涂于鋼片表面，采用噴涂或刷涂的方式，再將涂有氧化鎂的鋼帶放入烘干爐中進(jìn)行固化處理，高溫將氧化鎂中的水除去，氧化鎂從漿料態(tài)變?yōu)榉勰B(tài)固化于鋼帶表面，鋼帶通過(guò)卷取機(jī)形成成卷鋼帶，經(jīng)“二次再結(jié)晶”和高溫退火處理，再經(jīng)激光刻痕等過(guò)程制得取向硅鋼帶成品[15]。首先，在取向硅鋼的生產(chǎn)過(guò)程中，需要經(jīng)過(guò)高溫退火工序進(jìn)行“二次再結(jié)晶”處理，此工序所需溫度高達(dá)1 150 ℃以上，氧化鎂被看作是一種耐高溫隔離劑，可防止鋼板之間互相粘連和燒結(jié)，起到隔離鋼帶的作用[16]。其次，在高溫退火過(guò)程中發(fā)生MgO + SiO2→Mg2SiO4反應(yīng)，形成Mg2SiO4底層[11]，使鋼帶疊片之間形成絕緣隔帶，賦予硅鋼片絕緣性能和磁性，也可以形成被膜，減少渦流損耗。最后，若在退火過(guò)程中有雜質(zhì)干擾，會(huì)影響鋼片的“二次再結(jié)晶”過(guò)程，氧化鎂的加入可在高溫反應(yīng)中除去其中的S、P等雜質(zhì)[17]，如圖2所示。

2 硅鋼級(jí)氧化鎂的標(biāo)準(zhǔn)

在生產(chǎn)取向硅鋼時(shí)有高溫退火過(guò)程，高溫退火前需要在鋼板面涂敷氧化鎂，在退火過(guò)程中氧化鎂與鋼板基體表層形成的氧化物反應(yīng)生成硅酸鎂底層，硅酸鎂底層的質(zhì)量好壞直接影響取向硅鋼的質(zhì)量，氧化鎂的形貌不作為硅鋼級(jí)氧化鎂好壞的判定標(biāo)準(zhǔn)，但王晨[18]等研究發(fā)現(xiàn)，球形氧化鎂的涂覆效果優(yōu)于其他形貌的氧化鎂，且形成的硅酸鎂底層較致密。

硅鋼級(jí)氧化鎂對(duì)純度有很高的要求，一般在98%及以上。在生產(chǎn)取向硅鋼的過(guò)程中，若使用的氧化鎂中CaO過(guò)多，CaO會(huì)在漿體中經(jīng)過(guò)水化作用形成Ca(OH)2，在涂布于鋼片表面過(guò)程中，會(huì)吸收空氣中的CO2形成CaCO3，在高溫退火時(shí)，易對(duì)鋼片發(fā)生增碳作用而影響鋼片磁性；雜質(zhì)Cl-與水作用形成HCl，易對(duì)硅鋼片造成嚴(yán)重腐蝕；Fe等金屬雜質(zhì)對(duì)氧化鎂的白度等方面有較大影響[19]，在生產(chǎn)取向硅鋼過(guò)程中有“二次再結(jié)晶”工序，該工序可以使其獲得高取向度的高斯結(jié)構(gòu)和優(yōu)異磁性[20]，雜質(zhì)會(huì)在高溫退火的過(guò)程中侵入鋼板影響“二次再結(jié)晶”過(guò)程，從而對(duì)隔絕層的形成產(chǎn)生不利影響[16]，進(jìn)而影響取向硅鋼的生產(chǎn)，如圖3所示。

水化率代表了氧化鎂生成Mg(OH)2的比例。氧化鎂與適量的水混合形成漿液涂于鋼片表面，經(jīng)過(guò)干燥形成隔離層[19]，硅鋼片在退火過(guò)程前需要進(jìn)行排水工作，若水化率較高，在生產(chǎn)取向硅鋼的過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生較多的Mg(OH)2，導(dǎo)致硅鋼在退火時(shí)排水時(shí)間的延長(zhǎng)，且隔離層中的Mg(OH)2在烘干爐中不能干燥完全，含有化合水，這部分水在高溫退火階段也會(huì)使退火時(shí)間變長(zhǎng)，同時(shí)會(huì)對(duì)鋼帶造成氧化，過(guò)多的水易與其中的Fe等雜質(zhì)反應(yīng)[17]，影響硅酸鎂被膜的形成。

活性是指氧化鎂參與化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)反應(yīng)的能力。較高活性的氧化鎂易形成硅酸鎂底層，較低活性的氧化鎂一般有著較差的懸浮性，在與水混合形成漿液進(jìn)行涂布時(shí)，易形成沉淀，導(dǎo)致涂布不均，不利于被膜的形成。蔡偉[21]等研究發(fā)現(xiàn)，形成硅酸鎂底層的質(zhì)量與硅鋼級(jí)氧化鎂的活性成正比，氧化鎂的活性越高，底層的質(zhì)量越好。一般來(lái)說(shuō)，固態(tài)物質(zhì)的活性與表面積成正比，氧化鎂的活性越高，其表面積就越大，所以引入視比容標(biāo)準(zhǔn)作為硅鋼級(jí)氧化鎂是否符合要求的指標(biāo)[19]。同時(shí)，氧化鎂的活性與其水化率成正比，較高的活性往往意味著較高的水化率，而高水化率不利于被膜的形成[16]，故要綜合考慮水化率和活性對(duì)硅鋼級(jí)氧化鎂的影響。

形成的硅酸鎂底層在鋼帶基體表面是機(jī)械嵌入式結(jié)合，在基體與底層之間有明顯的界線，沒(méi)有過(guò)渡層和擴(kuò)散層。一方面，基體與底層結(jié)合得越好，在鋼片上形成的薄膜中的細(xì)小晶體排列得越致密，薄膜的附著力越強(qiáng)；另一方面，硅酸鎂底層在鋼片基體上的嵌入程度與鐵損程度成正比[16]，當(dāng)氧化鎂涂布于硅鋼片的表面時(shí)，若黏結(jié)性低，氧化鎂粉體的附著力低，將會(huì)從硅鋼片表面脫落，所以應(yīng)用強(qiáng)黏結(jié)性的氧化鎂可以保證在硅鋼片生產(chǎn)過(guò)程中摩擦、振動(dòng)等工作時(shí)不會(huì)脫落[17]，同時(shí)又要考慮鐵損的影響。中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)[22]，中國(guó)硅鋼級(jí)氧化鎂企業(yè)指標(biāo)如表2所示[23]。

表1 中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)[22]

表2 中國(guó)硅鋼級(jí)氧化鎂企業(yè)指標(biāo)[23]

在形成硅酸鎂被膜的過(guò)程中，氧化鎂的粒度起著極其重要的作用，氧化鎂粒度過(guò)小，這種超細(xì)粉體會(huì)降低其合成溫度，若超細(xì)粉體的使用量大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致所形成的硅酸鎂底層的合成溫度過(guò)低，易在底層上出現(xiàn)點(diǎn)狀缺陷，不利于取向硅鋼生產(chǎn)過(guò)程中“二次再結(jié)晶”工序，影響二次結(jié)晶的生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致其磁性能下降；此外，若氧化鎂的粒度分布沒(méi)有在合適的范圍內(nèi)，一方面，會(huì)導(dǎo)致底層嵌入的程度下降，影響底層在鋼片上的附著力[16]；另一方面，在高溫退火的過(guò)程中，會(huì)影響環(huán)境氣體的流通，從而對(duì)取向硅鋼的生產(chǎn)造成不利影響[19]。

3 硅鋼級(jí)氧化鎂制備方法

氧化鎂主要是由2種材料生產(chǎn)的，包括水源（海水和鹵水）和含鎂礦石（菱鎂礦和蛇紋石）[24]。硅鋼級(jí)氧化鎂的制備方法多種多樣，我國(guó)主要采用以堿式碳酸鎂（其中氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.8%，一種疏水親油型無(wú)機(jī)物）或氫氧化鎂為中間體的制備方法[25-27]。根據(jù)硅鋼級(jí)氧化鎂的特點(diǎn)要求，目前研究報(bào)道的方法有碳銨法、碳化法、水化法和氨法。

3.1 碳銨法

該方法是將含鎂溶液或漿料與沉淀劑混合進(jìn)行加熱反應(yīng)，生成中間體堿式碳酸鎂，再將其進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒，得到硅鋼級(jí)氧化鎂，如圖1所示。

圖1 我國(guó)取向硅鋼產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)圖

圖2 硅鋼級(jí)氧化鎂在取向硅鋼生產(chǎn)過(guò)程中的作用

圖3 雜質(zhì)對(duì)取向硅鋼的影響

圖4 碳銨法制備硅鋼級(jí)氧化鎂工藝流程圖

碳銨法的沉淀劑一般有碳酸氫銨、碳酸氫鈉、混合沉淀劑。程俊峰[28]分別以CO2、碳酸氫銨、碳酸氫鈉為沉淀劑，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以CO2、碳酸氫鈉作沉淀劑時(shí)，經(jīng)煅燒后得到的氧化鎂的水化率難以降低，且顆粒較大；以碳酸氫銨作為沉淀劑得到的氧化鎂粒徑小，水化率低，效果好。所得氧化鎂水化率為2.6%，視比容為4.2 mL·g-1，中位粒徑為2.09 μm，氧化鎂的純度>99%。馬力言[29]選用氨水和碳酸氫銨作為混合沉淀劑，所得氧化鎂純度為99.3%，中位粒徑為2.92 μm，且氧化鎂粒度分布均勻，水化率為2.2%。

碳銨法所采用的工藝比較成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但在制備中間體堿式碳酸鎂時(shí)，產(chǎn)生的氯化銨不易被回收利用，污染環(huán)境，且該方法耗能大，增加了生產(chǎn)成本[19]。

3.2 碳化法

碳化是將CO2吸收到堿渣漿中沉淀的過(guò)程，在初始階段，就像溶解-沉淀過(guò)程一樣，形成Mg(OH)2并覆蓋在MgO顆粒的表面和孔隙，在蒸汽的作用下，該層開(kāi)始開(kāi)裂和脫落，最后，剝離Mg(OH)2后的新MgO表面再次被水侵蝕。礦物碳化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，不僅包括化學(xué)反應(yīng)，還包括沉淀過(guò)程。該方法以含鎂礦石為原料，通過(guò)煅燒、水化、碳化，得到重鎂水，根據(jù)情況進(jìn)行除雜，再經(jīng)過(guò)熱解、洗滌、干燥、煅燒等工序，得到硅鋼級(jí)氧化鎂，如圖5所示[30-31]。

一般來(lái)說(shuō)，使用碳化法制備硅鋼級(jí)氧化鎂時(shí)，熱解過(guò)程對(duì)所得氧化鎂提取率和形貌有很大影響。ZHOU[32]等研究發(fā)現(xiàn)，在煅燒后冷卻過(guò)程中加入氮?dú)?，可以有效減少氧化鎂產(chǎn)品的損耗和水化。ZHONG[33]等研究發(fā)現(xiàn)，在低溫?zé)峤獾臈l件下，氧化鎂為針狀晶體；在高溫?zé)峤鈼l件下，氧化鎂為顆粒狀晶體。也有研究者在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入陳化步驟，徐旺生[34]等以白云石和無(wú)煙煤的混合物為原料，所得氧化鎂純度高，平均粒徑≤3 μm，粒徑分布均勻，水化率<3.2%，同時(shí)表明，白云石灰乳液的質(zhì)量濃度對(duì)后續(xù)所得重鎂水的質(zhì)量影響極大，這是由于乳液中的Ca(OH)2和Mg(OH)2的溶解度很小，乳液的質(zhì)量濃度與產(chǎn)物同反應(yīng)物間的接觸成正比，當(dāng)乳液的質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)，若此時(shí)通入的CO2濃度較低，碳化時(shí)可能產(chǎn)生難溶的CaCO3·MgCO3；若通入的CO2濃度較高，則可能產(chǎn)生可溶性雜質(zhì)Ca(HCO3)2；當(dāng)乳液的質(zhì)量濃度過(guò)小時(shí)，則對(duì)水的需求量過(guò)大，這也是要避免的。

硅鋼級(jí)氧化鎂對(duì)純度有嚴(yán)格的要求，因此除雜工作對(duì)其制備是非常重要的。白世海[35]等用含Mg2+溶液與精制碳酸鈉溶液在65～85 ℃、5～15 min的條件下反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，通過(guò)過(guò)濾、煅燒等處理可制得高純硅鋼級(jí)氧化鎂。焦建麗[36]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品純度受pH的制約，當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，會(huì)使碳化過(guò)程不夠徹底，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率降低；當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，則會(huì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生Ca(HCO3)2，影響產(chǎn)品純度，這也說(shuō)明了碳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響也很大，當(dāng)碳化時(shí)間過(guò)短，會(huì)造成終態(tài)pH過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致碳化不完全，造成資源浪費(fèi)；當(dāng)碳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生Ca(HCO3)2，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高。常用的除雜方式有：H2O2和活性炭進(jìn)行混合除雜、掩蔽除雜。王亞芳[37]采用H2O2和預(yù)處理后的活性炭進(jìn)行除雜，所得氧化鎂粒徑小于5 μm的氧化鎂達(dá)到72.3%，其中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.5%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.09%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.05%，同時(shí)表明，溫度對(duì)活性炭吸附效果有很大影響，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，鐵離子達(dá)到吸附平衡所用的時(shí)間很長(zhǎng)；考慮到能耗方面，高溫也不可取，同時(shí)，通過(guò)吸附平衡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，離子初始濃度對(duì)吸附過(guò)程中鎂離子的損耗和鐵離子的脫除無(wú)影響，即初始離子濃度對(duì)最終產(chǎn)品純度及產(chǎn)率無(wú)影響。ZHONG[33]等采用H2O2和經(jīng)HCl預(yù)處理的活性炭進(jìn)行除雜，所得產(chǎn)品中氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.5%，CaO和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于0.1%和0.05%，得到的小于5 μm的氧化鎂顆粒為72.3%，在浸出液中加入適量硼酸并調(diào)節(jié)pH值，可使氧化鎂的硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30～1 000 μg·g-1之間，同時(shí)表明，當(dāng)浸出液的pH為8時(shí)，其中的Fe以Fe(OH)3膠體形式存在，此時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)pH除去Fe雜質(zhì)十分困難，故采用活性炭對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行處理。逯雙佳[38]采用加入絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合掩蔽除雜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單一絡(luò)合劑選擇三乙醇胺時(shí)效果最佳，復(fù)合絡(luò)合劑選擇明草酸和檸檬酸時(shí)效果最佳，當(dāng)使用單一絡(luò)合劑時(shí)，所得氧化鎂的純度為99.3%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.042%；而使用復(fù)合絡(luò)合劑時(shí)，所得氧化鎂的純度大于98%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030%，常壓熱解所得氧化鎂粒徑在3～4 μm的范圍內(nèi)，同時(shí)表明，在減壓條件下熱解所得到的氧化鎂產(chǎn)品的粒徑在20～40 μm的范圍內(nèi)，不能達(dá)到硅鋼級(jí)氧化鎂的粒徑標(biāo)準(zhǔn)。

碳化劑除了有氣體碳化劑，還有液體碳化劑。陳磊[39]將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的天然堿液作為碳化劑滴加到MgCl2溶液中，天然堿液的濃度以原鹵中的堿度計(jì)為1.5～2.0 mol·L-1，堿液與MgCl2溶液的體積比為1∶1.05，加入去離子水的溫度為70～80 ℃，其體積相當(dāng)于原體系體積的1.6倍，所得氧化鎂純度>98%，平均粒徑為3.18 μm，粒徑小于5 μm的氧化鎂達(dá)到71.27%，水化率<4%。

碳化法和碳銨法十分相近，都是利用含碳離子與Mg2+反應(yīng)生成易分解的含Mg化合物，與碳銨法相比，碳化法有工藝簡(jiǎn)單易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但若原料中的雜質(zhì)過(guò)多，生產(chǎn)出的氧化鎂產(chǎn)品的純度難以達(dá)標(biāo)，而且存在著鈣鎂分離困難、耗能大等問(wèn)題[40]。

3.3 水化法

氧化鎂水化是一個(gè)溶解、沉淀的過(guò)程[41]，氫氧化鎂在300 ℃以上會(huì)發(fā)生脫水。該方法是將含鎂礦石經(jīng)過(guò)煅燒得到氧化鎂，將其在一定條件下加入水化劑進(jìn)行水化，得到氫氧化鎂，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒得到硅鋼級(jí)氧化鎂，如圖6所示。

圖6 水化法制備硅鋼級(jí)氧化鎂工藝流程圖

金汝[42]等在水化后得到的Mg(OH)2乳液中加入MgCl2，除去其中的Ca(OH)2雜質(zhì)，所得產(chǎn)品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.48%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.20% ，同時(shí)表明，隨著MgCl2的加入，鈣雜質(zhì)的含量逐漸下降，當(dāng)MgCl2為12%時(shí)，鈣含量不再下降并趨于穩(wěn)定，推測(cè)這是由于存在于MgO孔隙中的鈣無(wú)法通過(guò)反應(yīng)完全去除所致。有學(xué)者用特殊水化劑通過(guò)水化法進(jìn)行硅鋼級(jí)氧化鎂的制備，沒(méi)有進(jìn)行額外的除雜工作，所得硅鋼級(jí)氧化鎂的純度較高。都永生[43]等以乙酸、乙酸鈉作為水化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，且該研究的水化條件是通過(guò)二次多項(xiàng)式模型回歸和建模分析得到的，同時(shí)也表明了原料的水化率是制備高質(zhì)量產(chǎn)品的關(guān)鍵因素，所得水化產(chǎn)物氫氧化鎂純度達(dá)99.55%，符合制備硅鋼級(jí)氧化鎂的標(biāo)準(zhǔn)。

水化法有便于操作、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，且除雜工序?qū)囟鹊倪m應(yīng)性強(qiáng)[43]，但產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。

3.4 氨法

該方法是將含鎂原料與含銨（氨）物質(zhì)混合，經(jīng)過(guò)濾得到前驅(qū)體氫氧化鎂，再經(jīng)過(guò)煅燒等工序得到硅鋼級(jí)氧化鎂，如圖7所示。

圖7 氨法制備硅鋼級(jí)氧化鎂工藝流程圖

為得到所需氧化鎂，反應(yīng)體系的pH至關(guān)重要。徐徽[44]等以pH為11的NH3-NH4Cl緩沖溶液為反應(yīng)底液，向其中滴加精制鹵水，同時(shí)加入氨水調(diào)整pH到9.5，在煅燒后加入含有乙二胺四乙酸鈉的添加劑，所得氧化鎂純度為98.99%，粒度<5 μm的氧化鎂占78.99%，懸浮性能為3 mm·h-1，同時(shí)表明，由于Mg(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)不受溫度的影響，且Mg(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)與雜質(zhì)完全不同，易于分離，故溫度不會(huì)對(duì)產(chǎn)品純度造成影響；在一定范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，這是由于溶液中Mg2+的活性與溫度成正比，溫度越高，生成的Mg(OH)2越多，最終得到的MgO就越多，但過(guò)高的溫度會(huì)使氨水揮發(fā)，所以要選擇適當(dāng)?shù)臏囟龋籑g(OH)2的純度與陳化時(shí)間成反比，這是因?yàn)樵陉惢^(guò)程中一部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚時(shí)會(huì)夾帶雜質(zhì)，同時(shí)，另一部分Mg(OH)2小顆粒會(huì)不斷溶解，在溶液中形成生長(zhǎng)基元Mg(OH)64-，這些生長(zhǎng)基元會(huì)沉積在大顆粒表面，在沉積的過(guò)程中會(huì)夾雜進(jìn)雜質(zhì)，導(dǎo)致純度下降；煅燒溫度越高，MgO的水化率越低，這是由于隨著溫度的升高，MgO的晶粒尺寸變大，比表面積變小，晶格畸變率下降，結(jié)構(gòu)逐漸趨于緊密，導(dǎo)致水化率下降，同時(shí)，隨著煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，Mg(OH)2逐漸開(kāi)始分解，此時(shí)由于煅燒初期產(chǎn)生的H2O所造成的MgO孔洞現(xiàn)象逐漸消失，晶格逐漸完整，導(dǎo)致水化率下降。

向反應(yīng)物中通氨也可得到所需氧化鎂。程沛[45]將輕燒粉與銨鹽按照一定比例混合進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)抽濾得到蒸氨液，將其放入反應(yīng)釜中通入氨氣，再進(jìn)行洗滌、干燥、煅燒得到氧化鎂，所得氧化鎂純度>99%，水化率<4%，懸浮性均<10 mm·h-1，同時(shí)表明，由于Mg(OH)2經(jīng)煅燒生成MgO后，在高溫環(huán)境下晶體出現(xiàn)縮核并粘連，導(dǎo)致產(chǎn)品MgO的粒徑比前軀體Mg(OH)2的粒徑大；MgO產(chǎn)品與前軀體的形貌無(wú)關(guān)，前軀體經(jīng)高溫煅燒后，晶體逐步失去六方片狀結(jié)構(gòu)變成小球狀MgO。

氨法對(duì)設(shè)備要求低，所用原料來(lái)源廣，但對(duì)氨濃度有嚴(yán)格要求，若氨濃度較大，得到的中間體氫氧化鎂不易過(guò)濾，黏度大；若氨濃度較小，產(chǎn)生的氫氧化鎂量較少，對(duì)鎂的利用率低，且氨易揮發(fā)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[19-28]。

4 結(jié)束語(yǔ)

硅鋼級(jí)氧化鎂在取向硅鋼的生產(chǎn)過(guò)程中是必需品，從1988年華東師范大學(xué)成功研制出硅鋼級(jí)氧化鎂并實(shí)現(xiàn)了硅鋼級(jí)氧化鎂國(guó)產(chǎn)化至今[35]，雖然我國(guó)硅鋼級(jí)氧化鎂的生產(chǎn)技術(shù)有所進(jìn)步，產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，但與國(guó)外產(chǎn)品相比仍有不足，需要進(jìn)一步突破，今后硅鋼級(jí)氧化鎂的制備研究方向如下：

1）探究更優(yōu)的水化劑，在消化的同時(shí)除去雜質(zhì)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝，保持水化法操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，并在產(chǎn)品粒徑、形貌方面實(shí)現(xiàn)可控。

2）活性炭除雜雖然可以得到滿足標(biāo)準(zhǔn)的硅鋼級(jí)氧化鎂，但活性炭失活后的回收處理比較困難，可以開(kāi)發(fā)高效的除雜劑或除雜方式，以此提高產(chǎn)品純度，達(dá)到Ca、Fe以及其他雜質(zhì)與Mg簡(jiǎn)單準(zhǔn)確分離的目的，同時(shí)，也要考慮到資源的回收利用問(wèn)題。

3）采用碳銨法和氨法時(shí)，在制備過(guò)程中易產(chǎn)生氯化銨和氨氣，污染環(huán)境，需優(yōu)化制備工藝條件與設(shè)備，實(shí)現(xiàn)兼顧綠色工藝路線和節(jié)能環(huán)保無(wú)污染的生產(chǎn)方式。