高效液相色譜法測定環境空氣醛酮類化合物的研究及應用

韓周洋，劉昌威，孫丹

（江蘇省宿遷環境監測中心，江蘇 宿遷 223800）

醛酮類化合物是常見的空氣污染物，是光化學煙霧的主要成分，同時也是臭氧的重要前體物[1-2]，是汽車尾氣?化工行業?木材加工防腐直接產生的污染物。但其來源有兩個方面，直接排放和大氣光化學反應生成[3-5]。環境空氣中醛酮類化合物的質量濃度變化范圍較大，反應活性較高，性質不穩定，通常其大氣壽命較短[6]，因此對其采樣與分析測試技術的要求較高。2017年，環保部印發《2018年重點地區環境空氣揮發性有機物監測方案》，其中要求對13種醛酮類化合物進行監測。

隨著檢測技術的發展，較多的檢測方法被報道。目前，主要的檢測方法有氣相色譜法（GC）[7]、高效液相色譜法（HPLC）[8-9]、超高效液相色譜法[10-11]、氣相色譜質譜（GC/MS）[12-13]等技術，它們廣泛應用于環境空氣、水、土壤樣品的檢測。本文建立了高效液相色譜法測定環境空氣中醛、酮類化合物的方法，其穩定性好、操作簡單、靈敏度高，可快速定性定量，滿足環境空氣監測的要求。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

采樣點的位置、采樣頻次、采樣器的放置以及采樣記錄等參照HJ/T 55和HJ/T 194的相關規定。樣品采集系統一般由恒流氣體采樣器、采樣導管、DNPH 采樣管等組成。采樣流量0.5 L·min-1，采氣體積為90 L。

1.2 樣品運輸和保存

采樣管應使用密封帽將兩端管口封閉，并用錫紙或鋁箔將采樣管包嚴，低溫（＜4 ℃）保存與運輸。如果不能及時分析，應保存于低溫（＜4 ℃）下，時間不超過30天。

1.3 樣品制備

加入乙腈洗脫采樣管，讓乙腈自然流過采樣管，流向應與采樣時氣流方向相反。將洗脫液收集于5 mL 容量瓶中用乙腈定容，用注射器吸取洗脫液，經過針頭過濾器過濾，轉移至2 mL棕色樣品瓶中，待測。過濾后的洗脫液如不能及時分析，可在4 ℃條件下避光保存30天。

1.4 定性定量分析

根據標準色譜圖各組分的保留時間定性。用作定性的保留時間窗口寬度以當天測定標樣的實際保留時間變化為基準。若使用二極管陣列檢測器檢測，可用光譜圖特征峰來輔助定性。采用色譜峰面積外標法定量。

1.5 儀器及試劑

安捷倫1260液相色譜儀，配備二極管陣列檢測器（DAD）、色譜柱ZORBAX Eclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），美國安捷倫科技公司；康銘超純水機UPC-20UV，北京康銘時代公司。

醛酮類DNPH衍生物混標（13組），100 μg·mL-1，壇墨質檢標準物質中心；乙腈，色譜級，MERCK公司；CNWBOND DNPH-Silica 專用柱和CNWBOND DNPH去臭氧管，安譜科技有限公司。

2 結果與討論

2.1 醛酮類化合物色譜圖

按儀器最佳條件進行測定，得到醛、酮類腙衍生物的色譜圖，記錄下保留時間和峰面積，見圖 1。由圖1可知，13種醛酮類化合物均得到較好的分離，滿足測試要求。

圖1 醛酮類腙衍生物標準色譜圖

2.2 標準曲線

分別量取200、500、1 000、2 000、5 000 μL的標準使用液（10 μg·mL-1）于10 mL容量瓶中，用乙腈定容，混勻，配制成質量濃度為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·mL-1的標準系列，配制成5個質量濃度點的標準系列。進樣器量為20.0 μL，注入液相色譜，按照色譜最佳條件進行測定，以色譜響應值為縱坐標、質量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。通過實驗可知，其線性相關系數的范圍在0.999 8～0.999 9之間，相關性較好，如表1所示。

表1 醛酮類標準曲線

2.3 檢出限、測定下限

方法檢出限及測定下限如表2所示。

表2 方法檢出限及測定下限

取5 mL的容量瓶，預先加入2 mL乙腈溶劑，加入50 μL質量濃度為10 μg·mL-1的標準使用液，配置成低質量濃度檢測樣品，用乙腈定容后搖勻，質量濃度為0.1 μg·mL-1，平行配置7份；經高效液相色譜法進行分析，并外標法定量，計算7次平行測定的標準偏差，按照MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限。在本方法確認實驗中，測定次數為7，對應的t值為3.143，S為7次平行測定的標準偏差，以4倍檢出限作為測定下限。由實驗可知，醛酮類衍生化合物的方法檢出限范圍為0.65～2.46 μg·m-3，測定下限為2.61～9.85 μg·m-3，滿足環境空氣醛、酮類化合物的測定要求。

2.4 精密度實驗

采用高、中、低3種不同質量濃度水平的統一標準樣品，按全程序每個樣品平行測定 6 次，分別計算不同質量濃度的平均值、標準偏差、相對標準偏差，以考察方法的精密度，結果見表3。

表3 精密度結果

由表3結果可以看出，低質量濃度（0.5 μg·mL-1）的相對標準偏差的范圍為0.9%～8.5%，中間質量濃度（1.0 μg·mL-1）的相對標準偏差范圍為0.5%～3.6%，高質量濃度（2.0 μg·mL-1）的相對標準偏差的范圍為0.6%～2.8%，由以上實驗結果可知，該方法滿足實際樣品的測定要求。

2.5 準確度實驗

以實際樣品加標回收，驗證是否滿足測定要求。選取實際樣品加入0.5 μg的有證標準物質進行測定，按全程序加標樣品平行測定6次，計算樣品的加標回收率，結果如表4所示。

表4 準確度項下實際樣品測定結果表（n=6）

由表4中結果可知，13種醛酮類的回收率范圍為94.6%～113%，滿足《環境空氣 醛、酮類化合物的測定高效相色譜法》（HJ 683—2014）中基體加標回收率范圍為60%～130%的要求[14]。

2.6 實際樣品測試

分別采集宿遷市周邊4個國控點位環境空氣樣品，按照高效液相色譜最佳條件下測定，共檢出甲醛、乙醛、丙酮共計3種目標化合物，其他均為未檢出。在檢出3種醛酮類化合物中，質量濃度最高的為乙醛，最高質量濃度為18.5～24.3 μg·m-3，其次是丙酮、甲醛，質量濃度分別為11.5～12.7 μg·m-3、7.43～9.04 μg·m-3。

3 結 論

通過優化測定醛酮類條件，建立了高效液相色譜法測定13種醛酮類化合的方法。該測試方法呈現良好的線性關系，線性系數的范圍在0.999 8～1.000，方法檢出限范圍為0.65～2.46 μg·m-3，測定下限為2.61～9.85 μg·m-3；低質量濃度（0.5 μg·mL-1）的相對標準偏差的范圍為0.9%～8.5%，中間質量濃度（1.0 μg·mL-1）相對標準偏差的范圍為0.5%～3.6%，高質量濃度（2.0 μg·mL-1）相對標準偏差的范圍為0.6%～2.8%；加標回收率范圍為94.6%～113%。該方法穩定性好，操作簡單，靈敏度高，滿足于環境空氣中醛酮類測定。