包裝材料中溶劑殘留物的HS/GC-MS分析及暴露風險評價

王茹，王棟，閔勇*

（1.紅河學院，云南 蒙自 661100；2.濱州黃河河務局濱城黃河河務局，山東 濱州 256600）

伴隨著環保的壓力, 近年來禮品包裝材料使用最多的是塑料和紙質, 其中紙質包裝材料憑借成本低廉、適合大批量機械化生產、成型性和折疊性好、具有可回收再利用、經濟環保等優點，被廣泛運用到生產中。此外紙質包裝材料在加工性能和機械強度方面也具有優異的性能。紙質包裝材料在使用的過程中會根據產品的包裝設計進行一系列的加工,在加工過程中需要添加一些如殺菌劑、固化劑、增白劑等, 為了更加美觀，大多包裝紙表面印刷了鮮艷圖案，而大量油墨的使用會導致產品有溶劑殘留，進而使其帶有異味。這些添加劑及油墨存在潛在的危險, 因此這些包裝紙中有機殘留物有可能對消費者的人身健康產生危害[1]。

有機殘留物，即揮發性有機化合物（VOCs），是指具有不同功能基團、范圍比較廣的一類有機揮發化合物的總稱，在紙張的生產及包裝過程中存在溶劑殘留物的風險對環境造成一定的危害。

本研究擬建立頂空—氣相色譜質譜聯用法測定紙張中9種溶劑殘留物并對包裝紙中有機殘留物進行風險評估。為此，本文從市場上（某寶網站）采集包裝紙樣品, 對其中的有機殘留物進行測定; 根據不同的暴露途徑建立經呼吸和經口腔兩種暴露量計算模型, 計算包裝紙中溶劑殘留物通過不同暴露途徑對不同暴露人群的暴露量, 并在此基礎上對溶劑殘留物的健康風險進行評價, 希望以此為包裝紙的檢驗監管提供依據。

1 試劑和材料

1.1 揮發性有機化合物標樣

甲苯（C7H8）CAS: 108-88-3乙苯（C8H10）CAS:100-41-4（鄰、間、對）二甲苯（C8H10）CAS: 1330-20-7甲醇（CH4O）CAS:67-56-1丙酮（C3H6O）CAS:67-64-1丁酮（C4H8O）CAS:78-93-3環己酮（C6H10O）。CAS:108-94-1乙酸乙酯（C4H8O2）CAS:141-78-6。

1.2 儀器及條件

頂空儀（HS）; 靜態頂空儀; 樣品平衡溫度，80 ℃; 樣品環溫度，160 ℃; 傳輸線溫度，180 ℃;樣品平衡時間，45.0 min; 樣品瓶加壓壓力，138 kPa;加壓時間，0.20 min; 充氣時間，0.20 min; 樣品環平衡時間，0.05 min; 進樣時間，1.0 min。

氣相色譜儀（GC）; VOC專用毛細管柱（VOCOL柱或等效柱），60 m（長度）×0.32 mm（內徑）×1.8 μm（膜厚）; 載氣，氦（He）; 進樣口溫度，180 ℃;恒流模式，柱流量2.0 mL/min; 分流比20∶1。程序升溫40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持10 min。

質譜儀（MS）; 輔助接口溫度，220 ℃; 電離方式，電子轟擊源（EI）; 離子源溫度，230 ℃; 電離能量，70 eV; 四極桿溫度，150 ℃; 全掃描監測模式，掃描范圍29～350 amu; 選擇離子監測模式，離子選擇參數見表1。

表1 揮發性有機化合物的定量離子

1.3 樣品前處理

禮品包裝紙從某寶購買。取一張包裝紙樣品，裁取面積為22.0 cm×5.5 cm（121.0 cm2）的試樣，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1 mL三醋酸甘油酯溶液，密封后待測。

1.4 暴露評估模型

紙張中有機物殘留可以通過呼吸道以及皮膚兩種途徑進入體內。參考美國EPA和歐盟對化學物質暴露量的計算模型及其他相關研究[2-5]，根據紙張的特點，建立了下述兩種途徑的暴露量計算模型，分別為：

式中：Exinn—經呼吸途徑的化學物質日均暴露量，mg/(kg·d)；

w—產品中各化學物質的含量，mg/m2；

Qinn—產品使用量，m2；表面積為0.36 m2

Fv—揮發系數，%；由于未能獲得包裝紙中有機殘留物濃度隨時間的變化值，按照風險評估從嚴的原則(從對人體最不利角度)，揮發系數Fv取1。

D—稀釋因子；本研究的暴露環境為室內，通風率較低，稀釋因子D設定為1。

ET—暴露時間，即人群每天暴露的小時數，h/d；取值1 h/d

ED—暴露持續時間，即接觸人員的持續接觸天數，d；取值365 d；

ATd—平均暴露時間，d；進行非致癌評估時，暴露持續時間ED等于平均暴露時間ATd[6]；

Vroom—使用人體空間體積，m3；人均暴露空間Vroom=15×2.8=42 m3[7]；

AIR—呼吸速率，m3/h；取成年男性和女性長期暴露呼吸速率的平均值，則呼吸速率AIR為12.6 m3/d，按模型單位換算為0.525 m3/h[8]；

BW—人體體重，kg。成人人均體重為60 kg；

Exskin—經皮膚途徑的化學物質日均暴露量，mg/(kg·d)；

S1—產品與皮膚接觸的面積，m2；根據風險評估從嚴的原則，取產品與皮膚接觸的面積S1為0.36 m2；

S—產品的表面積，m2；表面積為0.36 m2；

Qskin—產品使用量，m2；本研究在計算接觸面積時，根據手部面積，將該值設定為0.054 m2。

N—每天暴露次數，次/d。設定每天暴露次數n為1次/d。

ABS為各物質經皮膚轉移到人體的質量分數；目前還沒有關于人體皮膚對有機污染物甲醇等物質的吸收率的研究，動物試驗表明，甲醛通過皮膚暴露被吸收是較為有限的（比如<10%）[9]，因此這里假設甲醛等物質的吸收率為10%。

1.5 風險評價方法

由于本次風險中甲醇、丙酮等VOC所涉及的化合物屬于非致癌性風險，因此選用非致癌物的模型進行評估[7]。

Rn=EX/RfD

式中，Rn為非致癌物造成人體健康風險的危害商值，當Rn≤1時，表示暴露量低于會產生不良反應的閾值，預期將不會造成顯著損害。當Rn>1時，表明暴露量超過閾值，存在風險，比值越大風險越大[10]。模型中應用到的毒理性數據均來源于美國EPA 數據庫，考慮到群種差異、人群個體差異、甲苯和二甲苯對人類神經系統有損害特點，在最終評估橡膠手套中有害化學物質的風險評估時引入不確定因子100[10]。即：Rn修正=Rn×100。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

準確移取溶劑殘留系列標準溶液各1 mL，分別加入頂空瓶中壓蓋密封，進行HS/GC MS測定，并對目標化合物的色譜峰面積與其相應質量濃度進行線性回歸分析，采用外標校準法得到標準曲線及相關系數（表1）。由表2可知，在選定的色譜條件下這9種溶劑殘留的響應與線性具有良好的相關性，適合定量分析。

表2 標線方程、決定系數

2.2 回收率和檢出限

在不含溶劑殘留成分的紙張基質中加入2個濃度水平的標準溶液，每個濃度水平制作5份加標樣品，分別進行前處理和HS/GC MS分析，并根據加標量和加標后測定值計算出平均回收率及測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表3。由表3可以看出，在2個加標水平上，目標化合物的平均回收率為84.8%～107.0%，檢出限在0.001～0.258 mg/m2之間，平均RSD＜5%，說明本方法準確性較高，靈敏度高，重復性較好。

表3 相對標準偏差、回收率試驗、定量限、檢出限

2.3 紙張中有機殘留物的檢測結果

表4 列出了包裝紙中有機殘留物與含量。其中包裝紙樣品1、樣品3檢測出了9種物質。包裝紙樣品2檢測出了7種物質。

表4 兩種包裝紙樣品中有機殘留物結果

2.4 暴露量計算結果

應用建立的風險評估模型, 對包裝紙中9種可揮發性物質在不同暴露途徑下的暴露水平進行計算, 結果見表5。從表5可以看出, 樣品1,2中丁酮、乙酸乙酯暴露量較高；從暴露途徑來看, 來自皮膚接觸暴露的量要高于來自呼吸暴露的量。

表5 包裝紙中VOC經呼吸、皮膚接觸途徑的暴露量

2.5 風險評價

表6 列出了9種有機揮發物經不同暴露途徑對人體健康的風險水平。通過修正計算得到的Rn 修正值小于 1，屬于可容許風險。

表6 評估結果

結合 GB/T 22760—2008《消費品安全風險評估通則》[11]提出的風險評價原則，最后判定本次監測的紙包裝紙中有機揮發物為“可容許風險”。

3 結 論

本文以三醋酸甘油酯作為溶劑，完成了頂空—氣相色譜質譜聯用法（HS-GCMS） 對紙張中9種溶劑殘留物的同時測定，該方法檢測限低，準確性高，重復性好，能夠適用于紙張樣品中溶劑殘留物的快速分析，為紙張的安全性指標檢測和評價提供了較好的技術手段。此外本文建立了包裝紙中溶劑殘留物暴露量的數學模型, 對包裝紙中VOC的殘留狀況、暴露評估和風險評價進行了研究。結果發現樣品1包裝紙中丁酮的殘留量為0.454 3 mg/kg；樣品2包裝紙中乙酸乙酯的殘留量為0.507 4 mg/kg；樣品3包裝紙中丙酮的殘留量為0.097 5mg/kg。包裝紙中VOC經皮膚的暴露量顯著高于經呼吸的暴露量, 表明對于包裝紙來說, 經皮膚暴露是有機殘留物voc對人體產生健康危害的主要途徑。本文以風險監測的數據為基礎，對揮發性有機化合物、進行了風險評估，對包裝紙中揮發性有機物的風險評估為“低風險”。本次監測的紙包裝紙中有機揮發物為“可容許風險”。