沸石膜在分離煙氣中CO2的挑戰:沸石與載體間結合力研究進展

梁鼎成,楊錄錄,解 強,謝珠璨,鄧青文,郭濱碩

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083)

0 引 言

由于化石燃料燃燒,全球大氣中CO2濃度持續攀升,目前已突破410×10-6,為環境帶來系列嚴重負面影響,包括海平面升高、森林火災增加及土地逐漸荒漠化等問題[1-2]。為解決由CO2引起的各種問題,我國正積極參與全球范圍內碳減排活動,并提出了碳達峰和碳中和具體目標[3-4]。從世界范圍看,CO2大型排放源主要集中在發電廠、水泥生產企業、鋼鐵行業及石油和天然氣加工領域[5]。其中,以化石燃料為主的發電廠是最大的CO2集中排放源,其排放煙氣中CO2總量超過120億t,占全球CO2總排放量的40%左右[6-7]。因此,研究發電廠煙氣中CO2捕集對于實現碳中和、降低碳排放具有重要意義。

研究煙氣中CO2分離時,化學吸收、吸附及膜分離等方法受到廣泛關注。目前在工業領域,化學吸收法被廣泛應用于CO2分離,常用吸收劑有醇胺類、熱堿液類、氨水及離子液體[8-10]。其中,以單乙醇胺(MEA)為主的胺類吸收劑已經商業化運行,CO2捕集率達90%以上,但吸附劑再生能量消耗相對較高(4～6 MJ/kg(以CO2計)),同時設備腐蝕問題尚未解決[11]。在吸附法中,常用吸附劑包括沸石、硅膠和炭材料等,主要采用變壓吸附實現CO2分離,操作簡單且污染小。使用吸附劑分離煙氣中CO2時,需先冷卻處理煙氣[12-15]。相較吸收和吸附法,沸石膜分離法更直接簡單,無需預處理煙氣,可直接利用其分子級別的孔徑(0.3～3.0 nm)將小分子CO2(0.33 nm)從大分子(N2為0.363 nm)中分離出來。這種分離方法避免了吸收/吸附分離過程中,由于材料再生或解吸附而產生的高能耗。因此,沸石膜分離法是一種非常理想的分離方法[16]。

目前,利用沸石膜分離煙氣中CO2時仍面臨沸石、載體選擇及二者之間的結合等難題,其中沸石與載體之間的結合決定能否高效分離。分離一定壓力煙氣時,沸石與載體間結合不穩定易導致膜破裂、脫落等問題,從而影響CO2分離效果。因此,需明晰沸石與載體之間的結合機制,并探索有效的方法促進二者緊密結合。

為解決沸石與載體結合不牢固的問題,調研了常見沸石載體及其改性方法,探究了沸石與載體之間的結合方式和結合特性。同時,篩選出可靠的量化結合力的方法,以提供更可靠的理論基礎,從而制備高性能的沸石膜用于CO2分離。

1 沸石膜用于煙氣分離

沸石是一種無機晶體材料,由硅氧四面體通過共頂點連接而形成,具有規則孔道結構、高比表面積和水熱穩定性[17]。將沸石負載到載體上形成沸石膜后,在高溫高壓下可利用沸石孔徑優勢和載體硬度進行分離[18]。目前,A型和ZSM-5型沸石膜已實現工業化生產,并在氣體分離領域得到廣泛應用[19]。然而,由于這些沸石膜孔徑較大,并不適用于從發電廠煙氣中分離CO2。通常,發電廠燃燒化石燃料產生的煙氣經靜電除塵、脫硫脫硝等處理,如圖1所示。處理后煙氣溫度在40～130 ℃,主要包括N2(72%～77%)、CO2(12%～14%)、H2O(8%～10%)及少量超細顆粒(PM)、NOx和SOx等組分[20-22]。PM、NOx和SOx的微量存在對分離效果干擾相對較少,但水蒸氣的作用尤為突出[23-24]。鑒于水蒸氣、CO2和N2在分子尺寸上具有相似性,易發生競爭性分離[25]。因此,使用沸石膜分離CO2/N2時,關鍵在于尋找合適的沸石材料,這種沸石材料需具備介于CO2/N2分子尺寸的孔道,且能在水蒸氣存在時高效分離CO2和N2。

圖1 煙氣處理流程

根據沸石孔徑尺寸可將其分為小孔、中孔、大孔及特大孔。其中,小孔沸石的孔徑與CO2(0.33 nm)和N2(0.364 nm)的分子直徑非常接近,為進一步研究煙氣中CO2/N2分離提供更深入的視角[26]。截至2007年,已確認59種小孔沸石,但目前只有AEI、ANA、CHA、DDR、ERI、GIS、LTA、RHO等8種小孔沸石成功制備成膜,具體的成膜狀況和孔洞構造[27]見表1。

表1 小孔沸石孔結構與成膜狀況[27]

這些沸石中,僅DDR、ERI和RHO的孔徑介于CO2和N2之間,可利用孔徑大小實現CO2/N2分離。然而,ERI和RHO型沸石的公開研究論文較少,使煙氣分離更困難。相比之下,DDR型沸石膜分離煙氣研究較豐富。其中,Decadodecasil 3R(DD3R)沸石作為全硅的DDR型沸石,可在水蒸氣影響下實現CO2/N2分離,是一種理想的沸石材料。KIM等[28]對DD3R型沸石膜進行深入研究,結果表明,在50 ℃且干燥條件下,使用DD3R沸石膜分離CO2/N2分離系數達11.9,而在50 ℃存在水蒸氣的情況下,CO2/N2分離系數可達15.9。

然而,關于沸石與載體結合研究相對較少。因此,探究二者結合問題,以確保其在高溫、高壓等苛刻環境中的分離效果。為促進沸石與載體間緊密結合,通常采用改性調整載體表面的物理或化學屬性[29]。然而,考慮到各種載體都有其特有的物理和化學屬性,應采用不同改性方法。

2 載體及改性方式

常見的沸石載體包括聚合物、炭材料等有機物,以及無機物如陶瓷和金屬。在高溫環境下,陶瓷和金屬相比有機物更耐高溫,不易變形或降解而影響分離效果[30]。然而,由于金屬和沸石膨脹系數差異較大(金屬為15×10-6～19×10-6℃-1,陶瓷為2×10-6～7×10-6℃-1),在高溫去除結構導向劑時,沸石層收縮而金屬膨脹,易導致沸石膜出現裂縫,從而影響氣體分離效果[31]。因此,陶瓷是一種更理想的沸石載體,不僅耐高溫,還具有較大孔徑,從而減少氣體通過沸石膜時的阻力。然而,將陶瓷作為載體前,有必要對其表面進行改性處理,以增強載體與沸石的結合強度[32]。

陶瓷機械穩定性高、高溫耐受性強、化學腐蝕抵抗力強、使用壽命持久[33]。常見的陶瓷材料包括Al2O3、ZrO2、硅氧烷陶瓷及TiO2,孔徑分別在亞微米級和納米級。陶瓷表面的碳沉積和其他污染物(如Cl)可能會影響沸石在載體上的沉積。因此,通常使用無機酸(如HCl、HNO3、H2SO4)清除載體表面的有機和無機污染物。除酸處理外,還可使用堿、雙氧水等方法改性陶瓷表面以去除污染物[34]。需要注意的是,雙氧水處理條件較嚴格,可能會損害載體整體結構,從而降低機械強度[35],因此,酸和堿處理是2種常見的改性手段,效果不完全相同。研究表明,使用氫氟酸處理硅鋁陶瓷時,硅鋁溶解,導致表面產生缺陷并增加活性。而使用堿處理時,堿的作用僅限于清潔載體表面和形成不飽和吸附中心,并不會引起表面缺陷[36]。進一步研究發現,載體上硅氧基、羥基、羧基等官能團數量越多,其合成膜的品質越出色[37]。因此,研究人員使用分子連接劑增強載體表面官能團。如LANG等[38]使用過氧化氫和羧甲基殼聚糖(CMCS)溶液對載體表面進行改性,成功引入大量官能團,如—OH和—COOH,制備出連續b取向Si-MFI沸石膜。黃愛生課題組[39-41]先后使用二異氰酸酯(DIC-4)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)等分子連接劑對Al2O3載體進行改性,從而制備出致密的LTA沸石膜,還通過改性TiO2盤以及使用不銹鋼、PTFE和玻璃盤等致密載體,在未經改性載體上僅形成了一層松散的沸石層,而在改性載體上則制作了一層相對較薄且共生良好的LTA沸石膜,但這些改性方法通常在苛刻條件下進行(383 K,在甲苯中)。由于分子連接劑的成本相對較高,對陶瓷材料而言,采用酸性處理是合適的選擇。

綜上所述,陶瓷通過簡單易操作和成本較低的酸處理方法可促進與沸石的結合,有利于提高煙氣中CO2/N2分離效率。然而,在商業應用中,除結合力外,改性陶瓷后合成沸石膜的成本和壽命也很重要。與未改性陶瓷相比,酸改性陶瓷制備的沸石膜增加的成本主要在于酸處理劑價格和改性工藝,對成本的影響相對較低。從使用壽命看,改性有助于提高沸石膜的穩定性,從而延長沸石膜的使用壽命,降低更換成本。為深入理解沸石與陶瓷之間的相互作用機制,有必要進一步探究沸石與陶瓷之間的結合力。結合力直接影響膜層的穩定性和分離效率,對結合力的探究也能為沸石膜的設計和優化提供更加堅實的科學依據。

3 結合力

沸石與陶瓷之間的相互作用可通過多種結合力進行,包括物理吸附力(如范德華力和靜電作用力)、化學鍵合力(如共價鍵和離子鍵)及分子間作用力(如氫鍵、親疏水作用和范德華力)。盡管物理吸附力在結合過程中有重要作用,但其相對較弱,使沸石在陶瓷表面上的吸附易逆向解吸。因此,更傾向于通過形成更牢固和持久的共價鍵、離子鍵和氫鍵來增強沸石與陶瓷之間的相互作用。

3.1 結合力類型

共價鍵是較強的化學鍵,通過原子之間的電子共享形成,這種結合力使沸石和陶瓷之間的相互作用能耐受外部條件變化,并保持穩定界面。沸石和陶瓷之間主要通過化學方法形成共價鍵,常用的方法是使用含有功能基團的有機試劑(分子連接劑),與陶瓷或沸石表面的活性位點發生反應,進而形成共價鍵。韓國YOON課題組和國內黃愛生課題組對使用分子連接劑連接沸石膜和陶瓷的研究較多。自2000年以來,YOON課題組使用不同分子連接劑:(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)[42-44]、3-鹵代丙基甲硅烷(CPTMS、BPTCS、IPTMS、CPTCS、CPDMS、CPCS、NPTMS)[45]、異氰酸酯基團(DICs)[46]等。近年來,黃愛生課題組[39-41]分別使用分子連接劑1,4-二異氰酸酯(DIC-4)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為沸石與多孔載體α-Al2O3之間的“橋”制備LTA沸石膜。這些分子連接劑的功能基團與沸石表面的活性中心形成共價鍵將沸石錨定在載體上,如圖2(a)所示。此外,其他改性技術,如酸堿處理、熱處理、有機物處理,雖然不能直接引發共價鍵形成,但可提高陶瓷表面活性,更多暴露陶瓷表面官能團,有利于形成共價鍵。余少兵等[47]用堿處理陶瓷表面并在陶瓷上水熱合成β沸石膜,發現堿處理后陶瓷表面的Al—O—Al鍵轉化為Al—OH,形成了不飽和吸附中心,這些吸附中心優先將無定形硅鋁酸鹽負載于載體上,從而提供晶化中心。

圖2 不同類型結合力的作用機理

氫鍵屬于一種較弱的相互作用力,結合強度一般小于共價鍵和離子鍵。在沸石和陶瓷之間通常涉及到氫鍵供體和氫鍵受體,而沸石膜中的羥基(—OH)一般充當氫鍵供體,而陶瓷表面吸附位點上的原子(如氧、氮等)則充當氫鍵受體,如圖2(c)所示。研究人員常使用化學修飾劑在陶瓷表面引入特定的功能基團(如羥基、胺基等),以增加氫鍵供體和受體數量,促進氫鍵形成。CHU等[51]使用殼聚糖、聚醋酸乙烯酯和二氧化鈦改性石英表面,在石英和ZSM-5膜間形成氫鍵,其中PVA表面含有大量羥基,易附著在基材表面并發生團聚,CTS是含有大量羥基和氨基的直鏈結構,易在基底表面聚集和擴散,TiO2不僅與基材形成氫鍵和復合物,且彼此相互作用形成致密的改性劑層。DAS等[52]利用表面含有豐富活性羥基的二氧化硅改性氧化鋁載體,其中二氧化硅涂覆的Si—OH可與SAPO-34晶體表面的羥基形成氫鍵,合成的SAPO-34膜對H2/CO2和H2/N2的選擇性分別為16.66和20.91。ZHOU等[53]通過氫鍵將b取向的Silicalite-1晶體單層人工組裝在玻璃板支撐的聚環氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、殼聚糖和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上,聚合物薄膜作為沸石晶體與玻璃板之間的中間連接劑,增強了沸石晶體與載體表面的結合強度。PARK等[54]基于腺嘌呤與胸腺嘧啶之間的氫鍵作用,將沸石晶體組裝到玻璃載體表面合成了A、ZSM-5型沸石膜,首先將11-三甲氧基硅烷基-n-十一烷基腺嘌呤(9-MSU-A)組裝到玻璃表面,將11-三甲氧基硅烷基-n-十一烷基胸腺嘧啶(1-TMSU-T)組裝到沸石晶體表面,在合成溶液中輕微攪拌條件下反應3 h后形成沸石膜,但沸石晶體與載體結合力很弱,超聲清洗1 min后約50%晶體從玻璃表面脫落,發現氫鍵組裝的沸石晶體相比共價鍵或離子鍵組裝的結合力大幅減弱。

綜上所述,通過改性陶瓷表面,可與沸石間形成共價鍵、離子鍵及氫鍵,結合情況[36,39-41,47,49-54]見表2,三者比較為:離子鍵>共價鍵>氫鍵。因此,通過簡單易操作和成本較低的酸處理方法可促進沸石與陶瓷間形成相對牢固的共價鍵連接,對于制備具有緊密結合的沸石膜,分離煙氣中CO2/N2具有顯著作用。此外,有必要篩選準確量化結合力的方法,以便在載體篩選過程中選擇更優越的改性策略。

表2 常見沸石與陶瓷之間的結合力類型

3.2 結合力量化方法

薄膜和基底界面結合強度可分為本征結合強度和實際結合強度2種,本征結合強度是薄膜與基底分子或原子間的相互作用力,通常通過分子動力學計算;實際結合強度考慮到界面缺陷、雜質和薄膜內應力等因素,測量方法包括超聲處理法、界面壓痕法、劃痕法等試驗方法[55-57]。沸石在不同載體上形成的復合材料可分為無機/無機復合材料和無機/有機復合材料,目前對于沸石與具體類型載體之間的結合力研究較少,尚無一種標準測試方法適用于不同薄膜/載體材料體系[58]。因此,借鑒其他無機/有機、無機/無機復合材料研究方法用于研究相應體系的界面結合性能。

沸石在超聲波作用下產生超聲振動,當沸石動能超過沸石的附著能時沸石從載體上剝離,由沸石剝離時超聲波的能量推算出沸石膜的附著能,因此可利用超聲處理誘導沸石晶體從載體表面脫離的方法,測試沸石膜與載體表面的結合強度[59-60]。周明等[48]在超聲波浴中超聲處理silicalite-1層1、5、10、20和30 min檢查結合強度,超聲處理20 min后,裸玻璃板上的silicalite-1膜消失,而大部分silicalite-1膜仍在玻璃板上支撐的聚合物膜上。YOON等[61]用超聲處理A型沸石膜和載體,5 min后非交聯沸石微晶脫落量為27%,而交聯沸石微晶的脫落量僅1%,超聲處理10 min后,非交聯沸石微晶的分離量為89%,而交聯沸石微晶的分離量即使在超聲處理30 min后僅4%。

劃痕法是一種微觀的鍵合強度測試方法,通過在針尖施加橫向力使之劃過薄膜表面,同時對其施加一個逐漸增加的縱向載荷,針尖在劃動過程中刺入薄膜,并通過摩擦力對薄膜施加側向力使之與基底或下層薄膜脫層,通過記錄脫層時所需臨界載荷用于表征膜層結合力[62-63]。劃痕法測試界面結合強度的定量精度較高,監控破壞點的手段較多,易于確定膜/基界面臨界載荷(PIC),適用于較均勻和光滑的材料,并不適用表面粗糙度較大、結構不均勻的薄膜,表面起伏或晶界會導致針尖在橫向移動時發生載荷波動,干擾脫層臨界載荷的捕捉;不適用場景包含且不限于Cu、Al等金屬薄膜,某些粗糙度較高的薄膜,劃痕法需通過顯微鏡觀察[64]。GUO等[65]使用中國科學院蘭州化學物理研究所的劃痕測試儀器(WS2000)評估涂層附著力,鎳涂層保持黏附,且隨施加負荷增加,在刮擦過程中產生的聲發射增加,表明鎳對SiCp/Al復合材料的黏附性較好。

壓痕法利用常規布氏或洛氏硬度儀在樣品表面打壓痕,從而在膜/基界面區域引入裂紋[66-67]。通常以能夠觀察到的膜層破壞的最小載荷(稱為臨界載荷PCr)及根據壓入載荷與界面橫向裂紋長度間的關系得出界面斷裂韌性Kli,從而作為評定膜/載體界面結合強度的指標[68]。壓痕法適用于比較復雜和多相的材料,可通過力與位移曲線直接計算出硬度。徐齊等[69]采用壓痕法測試膜層結合力,使用特殊壓頭,其具有一定彈性模量、泊松比及一個圓形或方形的平面接觸面;通過分析載荷與壓痕深度間對應關系確定薄膜層剝離發生時對應的載荷和壓痕深度,從而計算出薄膜層結合力;還可使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察壓痕處微觀結構,進一步驗證結合力。

傳統方法的試驗條件難以精確控制,無法詳細研究載體、沸石、改性劑的界面,分子模擬作為一種強有力的理論方法克服了試驗缺點,可分析計算其界面原子構型、電子密度分布、界面能量狀態等,且具有極大的時間和經濟優勢[70]。LUO等[71]研究了Al/SiC界面的結構性質,利用Tersoff勢函數描述了C—C、Si—Si和Si—C原子間相互作用,Ito-Kohr-Das Sarma勢函數描述了Al—C、Al—Si和Al—Al原子間的相互作用,計算了由Al和SiC的(100)、(110)和(111)三種低指數表面形成的15種界面原子構型和結合能,結果與試驗符合良好,為低折射率Al/SiC界面提供了原子級描述。CHU等[72]在無機改性劑二氧化鈦(TiO2)、有機改性劑聚醋酸乙烯酯(PVA)和殼聚糖(CTS)改性的大孔α-石英載體上合成了b取向的ZSM-5沸石膜,并進行模擬研究。發現在TiO2改性載體上,ZSM-5以b方向嵌入改性層,與載體有很強的結合力,且可在載體上形成致密而均勻的改性層,而在CTS/PVA改性劑表面發生小范圍交聯或結塊。劉璇等[73]通過分子模擬建立了n-SiO2@黃麻纖維/PP復合材料多相界面分子模型,發現n-SiO2沉積層通過與黃麻纖維之間的化學鍵和與PP基體分子鏈之間的機械鎖結作用,在黃麻纖維與PP基體之間形成界面相,使黃麻纖維/PP復合材料的界面結合能提高27.22%。YAN等[74]采用分子模擬方法研究了PMMA和PVA在石英表面的吸附行為,結果表明聚合物表面存在明顯吸附過程,并與石英表面發生相互作用,PVA與石英表面的接觸可能比PMMA多,并形成更多氫鍵。

綜合以上結果,研究人員采用多種計算手段和模擬方法[65,71-74](表3),揭示了界面黏附性質和相互作用機制,對于量化復合材料界面的結合力具有重要意義,為尋找最佳改性方法提供有力工具。

4 結語及展望

化石燃料發電廠是CO2主要排放源之一。沸石膜作為一種有潛力的CO2分離技術具有廣闊的應用前景,發電廠煙氣中CO2分離對于應對氣候變化和實現碳減排目標具有重要意義。針對沸石與載體結合不牢的問題,調研了沸石與載體之間的結合方式及結合力特性,并對定量表征結合力強弱的方法進行歸納和總結。同時,對DD3R沸石膜分離煙氣中CO2的經濟性、成本和能耗進行討論。

1)DD3R沸石因其獨特的孔道尺寸能區分小分子CO2與大分子N2,陶瓷材料具有高溫下的耐受性、出色的機械強度及較大孔結構,因此將DD3R沸石負載在陶瓷載體上可合成用于分離煙氣中CO2的DD3R沸石膜。通過酸處理可在陶瓷載體與沸石間形成穩定的共價鍵連接,有助于增強載體與沸石的結合程度,制備高性能沸石膜。此外,傳統試驗技術,如超聲法、劃痕法和壓痕法,在研究載體、沸石和改性劑界面的結合力時無法提供詳盡的數據。分子模擬能有效彌補這些不足,在原子尺度上模擬材料界面的結合情況并進行量化,從而為篩選最優載體改性方法提供理論基礎。

2)與未改性陶瓷相比,酸改性陶瓷制備的沸石膜增加的成本主要在于酸處理劑的價格和改性工藝,對成本影響相對較小。從使用壽命看,改性有助于提高沸石膜的穩定性,從而延長其使用壽命,降低更換成本。這些優勢提高了沸石膜的經濟性,有利于商業化生產。此外,DD3R沸石膜在分離煙氣中CO2應用具有潛力,還有望應用于天然氣處理領域,如CH4/C2H6分離和純化,以及重工業如鋼鐵、水泥等領域的尾氣處理。這些潛在應用為DD3R沸石膜的市場前景提供了可能性。除解決沸石與載體結合問題外,進一步提高沸石膜的孔道連通性也是亟需解決的關鍵問題。