質子交換膜燃料電池退化機制及壽命預測方法綜述

章雷其,林 沁,劉 敏,吳啟亮,張雪松,趙 波,胡 亮,楊志賓

(1.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院,浙江 杭州 310014;2.中國礦業大學(北京) 固體氧化物燃料電池中心,北京 100083)

0 引 言

隨著雙碳目標的提出,氫能作為一種清潔、高效的二次能源備受關注。質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)作為一種新能源技術,具有能量密度高、環保、噪聲小等優點,是最有前景的發電裝置之一[1-2]。

質子交換膜燃料電池在乘用車、公共交通、固定式電站等領域具有廣闊的應用前景。不同場合對燃料電池的壽命要求有所差異,乘用車燃料電池壽命至少在5 000 h,商用車需要達到1.5萬～2萬h,固定式電站要求燃料電池壽命在4萬h以上。但目前的質子交換膜燃料電池耐久性不足、性能衰減快和維護成本較高等問題制約了其廣泛應用和商業化發展。故障預測與健康管理(Prognostics and Health Management, PHM)技術[3]可延長其使用壽命,更加科學合理地維護燃料電池系統[4-5]。PHM技術在齒輪、軸承和發動機等許多領域已得到廣泛應用,在延長設備使用壽命的有效性方面得到普遍認可。PHM技術的主要過程可以分為3個階段:運行監測、模型評估、維護。通過對設備運行狀態的監控數據分析當前設備的運行狀態,在出現故障前及時停機維護,將傳統設備維護的故障-維修方法轉變為預防-維護,可有效提升系統耐久度[6-7]。故障分析和預測剩余壽命(Remaining Useful Life, RUL)是PHM技術的核心,根據設備運行數據進行準確分析和故障診斷,準確的剩余壽命預測模型是系統維護決策的依據[8]。

PEMFC系統是一個結構精細的非線性復雜系統,由于其內部結構通常是微米、納米級的微觀結構,如催化層表面的Pt顆粒在納米級,催化層、擴散層的氣體傳輸通道也在微米、納米級,質子交換膜的質子傳輸是分子級結構,因此微觀層面的微小變化也會對電池性能產生極大影響。了解PEMFC系統的衰退機制有助于建立更準確的故障分析模型,了解不同運行工況對PEMFC系統的影響有助于維護和延長PEMFC系統的壽命。

使用預測方法延長使用壽命的前提是了解PEMFCs的確切老化狀態,老化狀態可通過一個或多個性能指標表征。選擇合適的性能指標對提高預測算法的準確性有重要意義。筆者對PEMFC系統的退化機制和性能影響因素進行了綜述,介紹了一些常用的退化性能指標,并從模型驅動方法、數據驅動方法和混合方法3個方面介紹了常見的PEMFC系統的壽命預測方法。

1 PEMFC衰退機制

了解PEMFC系統的衰退機制和退化影響因素是進行壽命預測的重要基礎。單電池是燃料電池系統的基礎結構,一個單電池主要由5個部件組成:質子交換膜、催化層、擴散層、極板、密封部分[9]。在燃料電池運行過程中,每個部件都會發生不同的衰退過程。不同部件的衰退會對整體電池造成不同影響,因此研究每個部件的衰退機制對燃料電池的壽命預測意義重大[10-11]。質子交換膜燃料電池各部件衰退過程及衰退機制見表1。

表1 質子交換膜燃料電池不同部件衰退機制

1.1 PEMFC衰退機制

質子交換膜是PEMFC關鍵部件,對電池性能及穩定性有決定性影響,在燃料電池中起傳導質子、隔離陰極和陽極反應物的重要作用?？紤]燃料電池應用,質子交換膜有以下性能要求:有高質子傳導能力、高化學和電化學穩定性、低反應氣體或特定燃料滲透性、一定的機械強度和熱穩定性[9]。隨燃料電池運行,質子交換膜的性能衰退,導致電池性能下降。衰退過程主要分為5類:化學衰退、機械衰退、熱衰退、膜短路和膜污染。

1.1.1 化學衰退

目前主要的質子交換膜材料是Nafion膜,是全氟磺酸質子交換膜的代表產品,由四氟乙烯單體和四氟乙烯磺化單體聚合成。聚四氟乙烯(PTFE)主鏈憎水,用于保證膜尺寸和形貌穩定性;磺酸基親水,提供質子遷移通道[12-14]。化學降解機理主要是自由基攻擊聚合物膜的主鏈或側鏈[11,15]。自由基與質子交換膜的碳氟骨架反應,生成碳(CO2)和氟(F-),使膜厚度減少,導致膜產生針孔裂紋發生氣體滲漏等現象。

燃料電池運行中,自由基產生機理主要有:① 過氧化氫分解產生自由基[16];② 直接生成自由基[17]。

第1種方式是過氧化氫分解產生自由基,一般在陰極或陽極的O2先生成H2O2,再由H2O2分解產生自由基HO·,其主要過程如下:

(1)

(2)

(3)

第2種方式是直接產生自由基,由陽極的H2透過膜滲透到陰極,與催化劑表面O2直接生成自由基,主要過程如下:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

減少電池內部自由基是減少膜化學衰退的關鍵。

1.1.2 機械衰退

機械衰退的主要原因有2種:① 由于裝配問題,或雙極板表面不平整,導致質子交換膜受到的機械應力不均勻,長時間的應力不均勻導致膜產生破損和裂紋[18-19];② 由于質子交換膜有強大的吸水性,而其完全吸水和脫水的體積差距可達30%,在電池運行過程中,內部壓力和濕度發生變化,膜隨之膨脹和收縮,在機械內部產生循環的應力變化,導致膜材料產生疲勞裂紋,這種損失會從微小的裂紋開始演變成撕裂、微孔、水泡等嚴重故障。因此電池運行過程中的水管理十分重要。

1.1.3 熱衰退

熱衰退分為高溫降解和冰點降解。質子交換膜燃料電池的運行溫度在60～80 ℃,溫度更高可提高陽極抗CO能力、降低陰極極化過電位等,但由于全氟磺酸樹脂的玻璃化轉變溫度低,約110 ℃,溫度高于150 ℃時易發生形變,因此在高溫下膜的機械性能和氣體阻隔性較差,溫度過高時還會導致膜的臨界破裂[20]。溫度過高時,膜內水分減少,導致質子電導率衰退嚴重。燃料電池的冰點降解是由于電池低溫存儲時,內部殘存的液態水可能結冰,產生較大熱應力和機械應力,導致不可逆的膜退化故障[21]。

1.1.4 膜短路

燃料電池運行過程中,由于化學反應或機械損傷等原因,膜可能會越來越薄。當薄到一定程度時,有可能造成短路,即電子從陽極直接通過膜傳遞到陰極。短路產生大量的熱從而損壞電池,是導致電池故障的直接原因之一。

1.1.5 膜污染

供給氣體中的雜質離子和金屬極板腐蝕產生的金屬陽離子,也會與副產物H2O2反應產生自由基導致膜的衰減;同時這些雜質離子可能進入膜內,占據H+的傳遞路線,導致膜質子電導率降低。

1.2 催化層衰退機制

燃料電池電極上的反應是一個多相反應,反應需在電解質、反應氣與催化劑構成的三相界面上進行。催化層是三相反應發生的主要場所,對電池性能起決定作用。催化層一般是將Pt/C直接涂覆在質子交換膜上,這樣可以減少接觸電阻,使膜更薄,提高催化劑利用效率。催化層的衰退主要分為Pt衰減、碳載體衰減。

1.2.1 Pt衰減

Pt衰減分為4種機制:電化學熟化、顆粒團聚、Pt轉移和脫落。電化學熟化和Pt顆粒團聚過程導致Pt顆粒體積增大,表面積減小,降低催化活性。

1)電化學Ostwald熟化[21]。電化學Ostwald熟化指較小的Pt顆粒溶解為Pt2+,然后在較大的Pt顆粒上沉積,由于小顆粒溶解而大顆粒生長,使得Pt顆粒平均尺寸增大,表面積減小,催化效率降低。其中Pt溶解為Pt2+的過程是在Pt表面首先生成Pt氧化物,氧化物溶解,溶解過程見式(9)～(11)。較小的Pt顆粒由于界面能較高,平衡電位降低,因此更易溶解,形成較大的Pt顆粒以達到更穩定的狀態。電化學熟化過程是Pt顆粒生長的主要機制。

(9)

(10)

(11)

2)團聚。電化學熟化過程是通過化學反應使Pt顆粒平均半徑增加,而團聚過程則是由于物理燒結,2個較小的Pt顆粒融合成1個大顆粒。此過程增加了Pt顆粒平均半徑,減小催化劑活性面積。

3)Pt轉移。由于陰極催化劑含量較高,陰極溶解生成的Pt2+濃度高于陽極,在濃度梯度作用下,陰極Pt2+向陽極轉移,轉移過程中在膜內被還原成Pt微晶,隨電池運行,Pt微晶持續生長,在膜上形成一條Pt帶,導致膜的電導率和穩定性降低[22]。

4)Pt脫落。Pt脫落是由于承載催化劑的載體被腐蝕,Pt顆粒失去了附著點從而脫離催化層,在排水排氣過程中流失[23]。

1.2.2 碳載體衰減

碳載體衰減的主要原因是陽極的氫空界面導致反向電流機制[24]。電池在啟停工況下,陽極會同時暴露在氫氣和空氣中,暴露在氫氣下的陽極與對應的陰極發生正常的燃料電池電化學反應,而暴露在空氣中的局部陽極會發生氧還原反應,從而降低電解質電位,導致陰極的界面電位大幅上升。反向電流機理中陰極和陽極的電勢分布如圖1所示,區域B中的陽極暴露在空氣中,產生氫空界面,從而形成約1.44 V的高電位。在高電位作用下,生成的H+由陰極向陽極移動,產生反向電流,加劇陰極的碳氧化,導致陰極的碳載體腐蝕嚴重。碳載體被腐蝕導致催化劑脫落,降低催化效率,使陰極催化層變薄,結構強度降低。

圖1 反向電流機理中陰極和陽極的電勢分布[24]

1.3 擴散層衰退機制

氣體擴散層的作用是傳遞反應氣體,排出反應生成的水分,還需能傳導電流。其基材一般為多孔導電材質,為達到導氣、排水效果,需用PTFE等材料對其進行憎水處理,使其具有一定憎水性[9]。氣體擴散層的衰退機制主要有2種:① 表面疏水性的喪失。電池運行過程中,氣體擴散層表面的PTFE損耗脫落,或其中碳原子被氧化為親水的羧基或酚類,均會導致氣體擴散層失去排水能力,擴散性能下降。② 與催化層的碳腐蝕現象類似,在氫空界面存在情況下,擴散層中的碳易被氧化腐蝕,造成擴散層結構強度和擴散性能下降。

2 退化影響因素

燃料電池的退化因素可分為本征因素和系統因素,其中本征因素指PEMFC系統內部本身存在的結構、設計等問題,無法后期調控;系統因素是系統運行過程中,不同工況條件對電池衰退的影響,包括啟停工況、怠速工況、循環變載工況和過載工況等[25]。系統因素包括系統運行條件的管理和控制,包括系統水管理、熱管理及氣體供應管理等。

2.1 不同工況的影響

2.1.1 啟停工況

電堆在啟動/停止過程中,可能會在陰極或陽極產生H2和O2的混合界面,導致陰極區域產生極高的電勢差,造成碳載體腐蝕。界面電勢差形成過程如下:電堆停止運行后,電池陰極和陽極內部殘余的氫氣和氧氣仍維持電池電壓,發生漏電并逐漸消耗,在電池腔內形成負壓。因此在電堆長時間停止運行時,電堆內部的氣體以空氣為主,當電池啟動時,氫氣通入充滿空氣的陽極形成氫空界面。氫空界面形成后,由于反向電流機制導致陰極產生高電位,使陰極部分區域發生碳載體腐蝕和水分解反應,最終造成催化劑脫落,導致電堆性能下降。

HOU等[26]對燃料電池轎車的電堆樣本進行了分區研究,評估在實際汽車應用中啟?，F象對電堆性能的影響。研究者沿氫氣流動方向將電極分為3個部位,對催化劑進行透射電鏡表征。電極分區示意及不同部位催化劑狀態如圖2所示,陽極側3個部位的催化劑粒徑變化較小,但陰極側越靠近空氣入口,催化劑粒徑越小,在最接近空氣入口的3號區域已看不到碳載體的團簇形貌。該研究結果進一步揭示了啟停工況下的電堆的衰退機理,因此電堆在啟停操作過程中應盡量避免形成氫空界面。

圖2 電極分區示意及不同部位催化劑狀態[26]

2.1.2 怠速工況

怠速工況指燃料電池系統對外無功率輸出,在小電流密度下維持維持附件系統正常工作,此時電池電壓較高,反應氣體消耗較少。在怠速工況下,由于電流密度小,反應氣體消耗較少,此時在濃度梯度的作用下,反應氣體可能滲透過膜到達另一極。若氧氣滲透到陽極直接與氫氣發生反應,會產生過氧化物自由基,發生膜的化學衰退;若氫氣滲透到陰極與氧氣直接反應,造成局部熱點導致膜破裂;同時,在低電流高電位狀態下,電位差較大,更易發生Pt2+脫落及轉移,或由于電化學Ostwald機制加劇Pt催化劑衰減。

2.1.3 循環變載工況

循環變載工況是影響燃料電池衰退最嚴重的工況,主要原因是電壓、反應氣濃度、溫度、壓力等物理場的快速波動。

電化學反應速率跟隨物理場變化,引起產水產熱變化,導致濕熱循環,引起機械衰減;在變載的瞬間響應不及時可能導致局部氣體饑餓,陰極饑餓時氧氣不足,陰極發生析氫,陰極電位下降,導致反極,陽極饑餓時氫氣供給不足,氧氣滲透膜產生氫空界面,引發碳載體腐蝕。物理場的快速波動還會造成Pt催化劑的溶解加速。

2.1.4 過載工況

過載工況時,電池內部的電化學反應速率較高,不僅包括正常工作時氫氧化、氧還原反應,還包括Pt溶解衰減反應、碳腐蝕反應、生成自由基的副反應等,同時過載期間還易發生水淹、過熱等情況,這些均會導致燃料電池加速老化。

2.2 運行條件管理的影響

2.2.1 水管理

水管理不當可能造成膜干故障或水淹故障[27]。PEMFC系統運行過程中,水來源主要包括兩側電極通入氣體的增濕水分及陰極電化學反應生成水。質子傳導過程中主要以水合氫離子的方式存在,因此質子交換膜的含水量與質子傳導率密切相關。含水量過低時,會造成膜干故障,膜含水量不足導致質子電導率下降,電阻升高,在電池性能降低的同時運行過程中產熱增加,嚴重時會造成膜不可逆損傷;含水量過高時會產生水淹故障,過多的水堆積在氣體擴散層和流道中,阻礙氣體傳輸,同時催化層會由于水的覆蓋導致活化面積降低,從而導致活化損耗和傳質損耗,降低電池性能[28]。BARBIR等[29]分析了水淹和膜干故障與電堆壓強降低和電阻轉變的關系,提出了一種通過監測電堆壓降和電阻檢測電池內部干燥或淹沒的診斷方法。

2.2.2 熱管理

PEMFC的運行溫度在60～80 ℃,電池運行時,內部電化學的放熱反應及接觸電阻產生的熱量均會導致電池溫度升高,熱管理的任務主要是控制電池的產熱與散熱使其保持在合適的工作溫度。熱管理不當時,如果溫度過高,可能導致質子交換膜的熱衰退、脫水,使質子傳導率降低,嚴重時會導致膜的破裂損傷;溫度過低時,會降低電化學反應速率,電化學極化增加,電池運行效率降低。

2.2.3 供氣管理

PEMFC運行時,如果供氣不足,反應氣體供應無法滿足內部電化學反應需求,導致電堆內電流分布不均,輸出電壓下降,電池效率降低。嚴重時甚至會導致電極極性反轉,產生反向電流,造成電極碳衰減或其他不可逆損傷[30]。

3 退化性能指標

理想的退化性能指標應能從多個尺度全面反映PEMFC系統的整體和每個組分的老化狀態。PEMFC的退化性能指標可從內部和外部2個角度分析。從內部角度,對燃料電池內部各部分組件材料老化情況進行評估,包括電極中Pt催化劑溶解,碳載體層腐蝕等,其中最主要的評估依據是質子交換膜的老化程度。MITTAL等[31]研究了催化劑性質對Nafion膜降解速率的影響,如位置、類型、與O2和H2O的相互作用及電流密度,使用H2交叉率和氟化物釋放速率表征質子交換膜的降解。WU等[32]進行相對濕度循環和負載循環試驗,以研究Nafion/PTFE復合膜在PEMFCs中的降解機理,其中使用了膜厚度、氟化物釋放速率(FFR)和開路電壓(OCV)來表征質子交換膜老化程度。FUTTER等[33]建立了一個基于物理的化學膜降解模型,研究壓力、相對濕度和電池電壓的影響,使用離聚物種類濃度、膜厚度、OCV和歐姆電阻表征質子交換膜的老化程度。

從外部角度,是通過外部可觀測的物理量對電池輸出性能進行綜合評估,其中工作性能指標的評價包括輸出電壓、電流、最大輸出功率和阻抗譜,其他可觀測物理量包括溫度、壓力、濕度、流量等。其中輸出電壓是反應電池性能最直觀、最重要的指標,目前大多數文獻均以輸出電壓作為退化指標進行預測。基于外部測量的退化指標還包括基于表征測量的指標,如極化曲線和電化學阻抗譜。其中極化曲線直接觀測電池的輸出電壓和輸出電流的變化,優點在于可實時獲取電壓、電流數據,缺點則是無法直觀反映電池內部電化學反應情況和元件老化狀態[34];電化學阻抗法可表征動態情況下電流與電壓的響應情況,以及電堆內阻的變化,對阻抗譜進行特征提取和分析可對PEMFC系統進行更準確的預測和評估[35]。BEZMALINOVIC等[36]通過分析極化曲線特征,對比電池初始極化曲線與運行一段時間后極化曲線的變化,分析電壓循環下PEM燃料電池的降解過程。SALVA等[37]建立了最大極化曲線的一維模型,在這條模型曲線上,工作條件隨電流變化而不同,可用該曲線優化PEMFC工作條件。ONANENA等[38-39]基于模式識別方法,從電化學阻抗譜(EIS)的實部和虛部導出退化特征,從而實現PEMFC系統的壽命預測。

表2整理了不同退化性能指標的優缺點,其中電壓和功率指標是最常用的性能指標,可表征PEMFC系統的整體老化狀態,常用于數據驅動的壽命預測方法中,特別是機器學習方法;極化曲線和阻抗譜能表征PEMFC系統的總體狀態,也可表征不同組分和尺度的老化狀態,常用于基于經驗公式的壽命預測方法?；谕嘶Ｐ蛥档男阅苤笜丝杀碚飨到y多組分的老化信息,但需復雜的建模,數據采集較困難。CHANDESRIS等[40]通過觀察氟化物釋放速率估算膜厚度的退化情況,并在不同壓力和濕度條件進行老化試驗。KARPENKO等[41]基于氧氣滲透率建立膜厚退化模型,利用真實的試驗數據分析膜的退化特性。綜合更多的壽命預測指標,可分析和提取更多退化趨勢。JIN等[42]提出一種具有多輸入多輸出跳變的循環庫(MIMO-CRJ),與以往只使用電壓預測電壓的數據驅動方法不同,將堆電流、溫度和壓力、燃料電池運行中的反應物流速作為輸入變量,提取更多的退化信息來預測電壓趨勢。

表2 不同退化性能指標的優缺點及適用情況

4 壽命預測方法

PEMFC壽命預測方法主要分為3類:模型驅動方法、數據驅動方法和混合驅動方法,其中混合驅動方法又分為模型與數據驅動混合和2種數據驅動混合方法。

4.1 基于物理模型的預測方法

模型驅動方法是基于PEMFC運行中的老化行為機理搭建的分析模型進行壽命預測研究。但由于燃料電池系統是一個非線性、強耦合的復雜系統,物理建模十分困難。模型驅動壽命預測工具主要有基于經驗模型、電化學阻抗譜、等效電路建模和極化曲線等。

根據老化建模的層次將模型分為機理老化模型和經驗老化模型。其中機理老化模型主要描述燃料電池內部結構及材料的性能退化,包括描述質子交換膜的衰退和催化劑層的老化行為等。通過刻畫電堆內部氣體、液體和溫度等參數分布分析材料性能、判斷電池內部故障。這種建模方法雖然可對老化行為進行精確建模,但內部參數獲取十分困難。ZHOU等[43]提出了一種基于多物理老化模型的PEMFC性能衰減預測方法,模型充分考慮了燃料電池運行過程中隨時間推移而產生的老化過程,包括膜電導率損失、活性損失和反應物傳質減少。通過物理模型預測方法,不僅可準確獲得PEMFC電堆輸出電壓的老化行為,還能準確預測不同老化參數。FUTTER等[33]提出了一個基于機理的化學膜降解模型,模型中化學降解過程由多個耦合因素引起。將氣體通過質子交換膜傳輸、電化學過氧化氫形成、鐵離子傳輸和電化學反應、自由基形成、聚合物結構和自由基對聚合物的攻擊等過程結合到一個全面的2D-PEMFC模型中。根據加速應力試驗(ASTs)獲得的試驗數據驗證退化模型。

經驗老化模型主要通過大量老化測試,建立外部性能參數與內部老化參數間的映射關系。CHEN等[44]提出了一種預測燃料電池汽車應用中PEMFC壽命的公式,該公式基于車輛運行記錄和試驗測試結果,包括不同工作條件下電壓衰減,即起停、怠速、負載變化、大功率負載和總駕駛周期;同時還考慮車輛運行條件和測試條件差異,通過更新環境因素和不同工作條件下的電壓衰減率,實現剩余壽命在線預測。PEI等[45]基于一階控制系統的時間響應,將線性公式和非線性公式相結合,建立了分段式的燃料電池壽命預測公式,同時定義了線性衰減和非線性衰減間的分段點。根據單個電池、燃料電池堆和燃料電池汽車的實際老化數據對分段公式進行驗證。此外,還開發了用于實驗室和車輛燃料電池的在線壽命預測方法。BRESSEL等[46]建立了PEMFC系統能量宏觀表征(Energetic Macroscopic Representation,EMR)模型,模型描述了PEMFC系統內部動力學變量和勢能變量的流動方向,并基于該模型提出了一種PEMFC老化容限控制和預測方法。TIAN等[47]提出一種基于電壓恢復模型和多核相關向量機(MK-RVM)貝葉斯優化的預測方法。

經驗模型方法雖然具有模型簡單、數據量小等特點,但通用性較差,不適于動態循環工況的老化行為建模,且精度相對較低。

4.2 數據驅動方法

由于PEMFC系統是一個非線性復雜耦合系統,難以建立精確的物理仿真模型。數據驅動方法是通過PEMFC系統歷史運行數據構建系統行為模型,并據此對燃料電池進行故障診斷和壽命預測[48]。這種方法無需深入研究燃料電池內部的老化機理,但其準確度依賴于大量試驗數據。數據驅動方法可分為統計數據驅動和人工智能數據驅動。統計數據驅動方法主要有擴展卡爾曼濾波法、粒子濾波法和回歸模型等;人工智能數據驅動方法主要有支持向量機、長短期記憶神經網絡、超限學習機等方法[49-51]。

4.2.1 統計數據驅動

1)擴展卡爾曼濾波法?？柭鼮V波是一種通過狀態方程,根據系統的輸入輸出數據對系統最優狀態進行估計的算法?？稍谝阎獪y量方差的情況下從存在噪聲的數據中估計系統動態,由于估計過程減小了噪聲和干擾的影響,因此稱為濾波算法。普通卡爾曼濾波法只能估計線性系統狀態,質子交換膜燃料電池系統是典型的非線性復雜系統,因此燃料電池壽命預測一般采用擴展卡爾曼濾波法。

ZHAO等[52]利用卡爾曼濾波(KF)方法和線性自適應策略建立了一種改進的無跡卡爾曼濾波(Unscented Kalman Filter, UKF)方法。在狀態估計過程中,采用自適應策略對噪聲協方差進行自適應調整。使用該方法對3個退化問題進行分析,驗證了方法的有效性。BRESSEL等[53]提出了一種基于擴展卡爾曼濾波(Extended Kalman Filter, EKF)的剩余壽命預測方法。該方法使用擴展卡爾曼濾波器估計燃料電池老化的時變參數及其導數,在動態操作的條件下,該方法也能給出較準確和快速的結果,更好地反映燃料電池電堆的真實概況。

2)粒子濾波法。粒子濾波是一種基于貝葉斯定理的蒙特卡洛算法,通過尋找在狀態空間中傳播的隨機樣本近似表示系統的概率密度函數,進而獲得系統的最小方差估計。粒子濾波法適用于任何形狀的狀態空間模型,特別是在非線性系統上表現優越,適合用于PEMFC系統的的壽命預測[54-55]。JOUIN等[56]選擇了一種基于順序重要性抽樣的粒子濾波框架,通過考慮降解狀態的連續概率分布,將無法觀測到的降解狀態納入物理模型進行壽命預測,將這種方法應用于2個數據集,并對3種電壓退化模型進行測試,證明該方法能在1 000 h壽命中以90 h精度預測剩余使用壽命(圖3)。

圖3 PEMFC壽命預測的粒子濾波框架[53]

4.2.2 人工智能數據驅動

長短期記憶神經網絡(Long Short-Term Memory, LSTM)是一種時間循環神經網絡,可避免傳統循環神經網絡存在的梯度消失問題,能記住較長的歷史信息,適合處理時間序列。MA等[57]提出了一種基于長短期記憶神經網絡(LSTM)和自回歸積分移動平均(ARIMA)方法的數據融合方法預測燃料電池性能。LSTM可有效預測長期物理退化,而與ARIMA的融合可有效跟蹤退化趨勢,測試了2種不同的PEMFC,以記錄老化試驗數據集,驗證了LSTM-ARIMA方法可準確預測PEMFC退化情況,可直接用于優化運輸應用中的燃料電池性能。MA等[58]提出了一種基于網格長短期記憶神經網絡(G-LSTM)的燃料電池退化預測方法,通過并聯和組合單元,網格長短期記憶單元結構可進一步優化燃料電池性能退化的預測精度。通過3種不同類型的PEMFC對提出的預測方法進行試驗驗證,結果表明,所提出的網格長短期記憶網絡可精確預測燃料電池的衰減。ZHANG等[59]提出了一種LSTM神經網絡的方法實現短期和長期的壽命預測;提出并比較了5種多步提前預測策略的短期預測,在長期預測機制中,提出了變步長長期方法,并通過短期預測進行修正。PENG等[60]提出了一種基于卷積神經網絡(CNN)和長短期記憶(LSTM)的質子交換膜燃料電池RUL預測方法,模型的訓練和預測速度得以提高。

人工神經網絡(Artificial Neural Networks,ANNs)是一種模仿動物神經網絡行為特征,進行分布式并行信息處理的算法數學模型。一個人工神經網絡由眾多神經元組成,神經元間通過可調節的權值相互連接,具有良好的自我學習能力,可對大規模的訓練數據進行學習,逐步調節網絡權值,構建可對相關數據進行分類或預測的網絡模型。JEPPESEN等[61]提出了一種基于人工神經網絡的PEMFC故障檢測算法,用于檢測和隔離高溫PEMFC的陰極化學計量偏低和偏高、陽極氣體中CO濃度偏高、陽極氣體中甲醇蒸汽濃度偏高及陽極化學計量偏低等故障。經訓練和最后試驗測試,所構建的人工神經網絡分類器對測試數據進行預測的總體準確率為94.6%,其中與CO污染、陽極和陰極化學計量有關故障準確率達100%。結果表明人工神經網絡在故障預測方面效果良好。PAN等[62]提出一種基于時間卷積網絡(TCN)的RUL預測框架。通過構建TCN預測框架和聯合退化指標預測RUL,根據試驗結果,TCN平均RUL準確率達92.20%。

灰色預測是一種對含有不確定信息系統進行預測的方法,灰色時間序列預測可通過預測對象的特征時間序列構造灰色預測模型,從而預測未來某一時刻的特征量或達到某特征量的時間。CHEN等[63]提出了一種新的灰色神經網絡模型(GNNM)方法,GNNM 是結合灰色理論和反向傳播(BP)神經網絡建立的灰色退化模型,用于解決復雜的不確定性問題。結合GNNM與粒子群優化(PSO)算法,由灰色神經網絡建立PEMFC降解預測模型,模型初始權值和閾值通過PSO優化,通過3個不同條件下的PEMFC老化試驗驗證該方法的有效性。

自適應神經模糊推理系統(Adaptive Network-based Fuzzy Inference System, ANFIS)是神經網絡和模糊推理的有機結合,融合神經網絡的學習機制和模糊系統的語言推理能力,適用于非線性、多變量的復雜系統。WILBERFORCE等[64]提出一種基于ANFIS預測不同環境下PEMFC性能的方法,研究使用自適應神經模糊推理系統建立質子交換膜燃料電池試驗中流速和壓力對電流和電壓的相關性,通過訓練和測試試驗數據,證明ANFIS方法的預測結果準確性強,因此自適應神經模糊推理系統在燃料電池統計分析和預測中潛力巨大。

4.3 混合驅動

模型驅動方法和數據驅動方法各有缺陷,模型驅動方法比較困難、計算量大、難以獲取內部參數和建立精確的物理模型,且通用性較差,不適用于動態工況;數據驅動方法的精確性依賴于大量數據,若數據不足則精度難以保證。混合驅動方法將不同壽命預測方法結合,改善單個預測方法缺點,提高預測精度,是目前備受關注的壽命預測方法。

4.3.1 模型與數據驅動混合

將模型驅動方法與數據驅動方法相結合,保留了模型驅動中各參數的可解釋性,同時在不清楚相關機理過程時使用數據驅動方法模糊處理進行過渡,充分發揮兩類模型的優勢。

ZHOU等[65]提出包含3個階段的新型預測方法,第1個去趨勢階段,使用物理老化模型(PAM)去除原始燃料電池退化數據中的非平穩趨勢;第2個濾波階段,使用自回歸移動平均模型對靜態時間序列中的線性項進行過濾;第3個預測階段,利用靜態時間序列的剩余非線性項訓練時延神經網絡(TDNN),以提供最終的預測結果。這種基于預處理的PAM-ARMA-TDNN預測方法,由于使用物理模型對原始降解電壓數據進行適當預處理,從理論上保證了良好的收斂性能,因此從數據數理統計角度來看,更加科學合理。用2種類型的PEMFC堆棧進行老化測試,預測結果表明,這種方法可提供更高水平的預測精度和魯棒性。

LIU等[66]提出了2個階段的混合預測方法。第1階段使用基于進化算法和自適應神經模糊推理系統的自動機器學習算法[67],實現了長期堆棧電壓衰減趨勢預測;第2階段,根據第1階段獲得的降解數據,利用PEMFC的半經驗降解模型算法[68],對剩余使用壽命進行估計。這種混合方法不僅提高了預測結果的準確性,還實現了參數的自動調整。

4.3.2 多種數據驅動混合

將多種數據驅動的方法進行加權或混合,可充分使用不同維度信息進行預測,從而提高預測精度和魯棒性。CHEN等[69]提出一種基于遺傳算法(GA)和極限學習機(ELM)的預測方法,對不同條件下PEMFC電壓退化進行預測。利用ELM建立了質子交換膜燃料電池電壓退化預測模型,采用遺傳算法確定退化預測模型的最優參數。通過使用燃料電池電動汽車中PEMFC在動態負載下的實際運行數據,驗證該方法對電壓退化預測的準確性。

WILBERFORCE等[70]對比了遞歸神經網絡、雙遞歸神經網絡、組合卷積神經網絡和雙遞歸神經網絡在預測PEMFC剩余使用壽命方面的準確性。卷積神經網絡的作用是對雙遞歸神經網絡進行預處理,以提取高級特征。根據試驗數據對模型進行驗證,研究結果凸顯了卷積神經網絡在提高遞歸神經網絡準確性方面的關鍵作用。

ZHU等[71]提出了貝葉斯-門控遞歸單元模型(B-GRU),該模型結合了貝葉斯理論和GRU,用于預測燃料電池電壓衰減現象。用隨機森林算法先對燃料電池的運行數據進行預處理,提取關鍵特征數據導入B-GRU。B-GRU可實現預測過程中的不確定性量化,當訓練數據集少于380 h時,B-GRU的點估計性能優于傳統的主流神經網絡。

現有混合方法預測結果表明,混合方法通常比單一方法更精確,但結構和計算更復雜。

5 結語及展望

綜述了PEMFC系統各個組件的退化機理,總結使用過程中對PEMFC系統的性能影響因素。介紹常見的用于表征PEMFC系統老化狀態的性能指標,并從模型驅動、數據驅動和混合驅動3個方面介紹了故障分析和壽命預測方法。最后提出以下發展方向:

1)開發新的燃料電池退化性能指標。目前在PEMFC故障分析與壽命預測領域,研究與關注預測方法研究,鮮見退化性能指標研究。電壓、電流及阻抗譜等測量指標只能反映總體老化情況,且受環境和運行條件影響;組件退化指標只能表征特定組件的老化狀態,無法代表PEMFC系統整體老化狀態。此外,PEMFC系統的老化是一個復雜過程,單一的退化性能指標無法包含多尺度的老化信息。因此未來退化性能指標研究的重要目標是建立一個多尺度、多組分老化的混合型退化性能指標。

2)建立復雜工況下PEMFC系統老化預測模型。PEMFC系統的實際運行工況復雜,啟停工況、不同負載和不同運行參數情況下均會對PEMFC的老化情況產生較大影響。目前很多預測模型均基于實驗室標準運行條件,因此建立動態工況條件下的預測模型是未來重要發展方向之一。

3)建立混合驅動預測方法。模型驅動預測方法擅長提取PEMFC系統退化性能指標,而數據驅動方法擅長學習和預測性能指標的退化趨勢。因此,基于模型和數據驅動混合方法適用于動態工況的PEMFC系統預測,且混合方法可大幅提高預測結果的準確性和可靠性。未來基于模型和數據驅動的混合方法是PEMFC系統預測方法的主要研究方向。

4)發展基于實時狀態運行優化策略。PEMFC系統在運行過程中不可避免發生退化,不同運行工況下系統的退化速率不同。建立系統運行狀態與系統衰退間的關系,基于實時采集的系統運行狀態參數,預測系統狀態未來發展趨勢,綜合考慮系統性能和衰減情況,制定多目標優化策略,在滿足性能要求的同時,延緩系統衰減,提高系統壽命。